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滴定实验的拓展与应用
——氧化还原滴定和沉淀滴定
【方法与技巧】
一、氧化还原滴定
1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等
3．指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类
(1)氧化还原指示剂
(2)专用指示剂，如：在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝
(3)自身指示剂，如：高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色
4．实例
(1)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理 2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
(2)Na2S2O3溶液滴定碘液
原理 2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂 用淀粉溶液作指示剂
终点判断 当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
【精准训练1】
1．某小组设计实验测定胆矾(CuSO4·5H2O)纯度(杂质不参与反应)：称取w g胆矾样品溶于蒸馏水，加入足量KI溶液，充分反应后，过滤。把滤液配制成250 mL溶液，准确量取配制溶液25.00 mL于锥形瓶中，滴加2滴溶液X，用c mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗滴定液V mL。涉及反应如下：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===2I－＋S4O。下列叙述正确的是(　　)
A．X为酚酞溶液
B．若滴定结束后俯视读数，会使测定结果偏高
C．滴定管装液之前最后一步操作是水洗
D．胆矾纯度为%
2．实验室常用基准物质Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度。将Na2C2O4溶液置于锥形瓶中，并加入稀硫酸，反应时温度不宜过高。为提高初始速率，常滴加几滴MnSO4溶液。下列说法错误的是(　　)
A．应选用碱式滴定管量取Na2C2O4溶液
B．加MnSO4溶液的作用是作催化剂
C．若溶液温度过高、酸性过强，生成的草酸易分解，将导致结果偏高
D．已知4MnO＋12H＋===4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，若初期滴加过快、温度过高，发生该反应，将导致结果偏高
3．NOx含量的测定，是将气体样品通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化成NO，加水稀释，量取该溶液，加入FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2+，下列说法不正确的是(　　)
A．NO被H2O2氧化为NO的离子方程式为2NO＋3H2O2===2H+＋2NO＋2H2O
B．滴定操作使用的玻璃仪器有酸式滴定管
C．若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果偏高
D．气体样品中混有空气，测定结果会偏高
二、沉淀滴定
1．含义：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度
2．原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时，常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶
3．实例
滴定内容 指示剂 终点颜色变化 解题策略
用标准A gNO3溶液滴定含Cl－的溶液 K2CrO4溶液 出现砖红色沉淀(Ag2CrO4为砖红色沉淀) 利用沉淀的先后顺序判断滴定终点并利用反应物与生成物间的数量关系进行计算
【精准训练2】
1．下列对几种具体的滴定分析(待测液置于锥形瓶内)中所用指示剂及滴定终点时的溶液颜色判断不正确的是(　　)
A．用标准酸性KMnO4溶液滴定Na2SO3溶液以测量其浓度：不用另选指示剂——浅红色
B．利用Ag＋＋SCN－===AgSCN↓，可用标准KSCN溶液测量AgNO3溶液浓度：Fe(NO3)3——浅红色
C．利用2Fe3＋＋2I－===I2＋2Fe2＋，用标准FeCl3溶液测量KI样品中KI的百分含量：淀粉——蓝色
D．利用OH－＋H＋===H2O，用标准NaOH溶液来测量某盐酸的浓度：酚酞——浅红色
2．分析化学中以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl－，测定c(Cl－)
已知：ⅰ.K2CrO4溶液中存在平衡：2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O
ⅱ.25 ℃时，Ksp(Ag2CrO4)＝2.0×10－12(砖红色)，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10(白色)
下列分析不正确的是(　　)
A．实验中先产生白色沉淀，滴定终点时产生砖红色沉淀
B．产生白色沉淀时，存在AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
C．当产生砖红色沉淀时，如果c(CrO)＝5.0×10－3 mol·L－1，Cl－已沉淀完全
D．滴定时应控制溶液pH在合适范围内，若pH过低，会导致测定结果偏低
3．一种测定水样中溴离子浓度的实验步骤如下：
①向锥形瓶中加入处理后的水样25.00 mL，再加入几滴NH4Fe(SO4)2溶液
②加入V1 mL c1 mol·L－1AgNO3溶液(过量)，充分摇匀
③用c2 mol·L－1 KSCN标准溶液进行滴定，至终点时消耗标准溶液V2 mL
[已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag+＋SCN－===AgSCN(白色)↓，Ksp(AgSCN)＝1×10－12]
下列说法不正确的是(　　)
A．滴定终点时，溶液变为红色
B．该水样中溴离子浓度c(Br－)＝mol·L－1
C．AgBr(s)＋SCN－(aq)AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝0.77
D．该滴定反应需在碱性条件下进行
4．在含有Ag＋的酸性溶液中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂，用KSCN标准溶液滴定Ag＋。已知：AgSCN(白色，s)Ag＋(aq)＋SCN－(aq)，Ksp＝1.0×10－12；Fe3＋＋SCN－FeSCN2＋(红色)，K＝138。下列说法正确的是(　　)
A．边滴定边摇动溶液，首先溶液变红色
B．当Ag＋定量沉淀后，少许过量的SCN－与Fe3＋生成红色配合物，即为终点
C．上述实验可用KCl标准溶液代替KSCN标准溶液滴定Ag＋
D．滴定时，溶液pH变化不会影响终点的观察
【高考真题演练】
1．(2024·山东卷)利用“燃烧－碘酸钾滴定法”测定钢铁中硫含量的实验装置如下图所示(夹持装置略)。
实验过程如下：
①加样，将a mg样品加入管式炉内瓷舟中(瓷舟两端带有气孔且有盖)，聚四氟乙烯活塞滴定管G内预装c(KIO3)∶c(KI)略小于1∶5的KIO3碱性标准溶液，吸收管F内盛有盐酸酸化的淀粉水溶液。向F内滴入适量KIO3碱性标准溶液，发生反应：KIO3＋5KI＋6HCl===3I2＋6KCl＋3H2O，使溶液显浅蓝色。
②燃烧：按一定流速通入O2，一段时间后，加热并使样品燃烧。
③滴定：当F内溶液浅蓝色消退时(发生反应：SO2＋I2＋2H2O===H2SO4＋2HI)，立即用KIO3碱性标准溶液滴定至浅蓝色复现。随SO2不断进入F，滴定过程中溶液颜色“消退－变蓝”不断变换，直至终点。
回答下列问题：
(1)取20.00 mL 0.1000 mol·L－1 KIO3的碱性溶液和一定量的KI固体，配制1000 mL KIO3碱性标准溶液，下列仪器必须用到的是________(填标号)
A．玻璃棒 B．1000 mL锥形瓶 C．500 mL容量瓶 D．胶头滴管
(2)装置B和C的作用是充分干燥O2，B中的试剂为________。装置F中通气管末端多孔玻璃泡内置一密度小于水的磨砂浮子(见放大图)，目的是________
(3)该滴定实验达终点的现象是________________________________________________________________；滴定消耗KIO3碱性标准溶液V mL，样品中硫的质量分数是________(用代数式表示)
(4)若装置D中瓷舟未加盖，会因燃烧时产生粉尘而促进SO3的生成，粉尘在该过程中的作用是________；若装置E冷却气体不充分，可能导致测定结果偏大，原因是___________________________________________；若滴定过程中，有少量IO不经I2直接将SO2氧化成H2SO4，测定结果会________(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
2．(2024·浙江6月)实验小组对制得的AlI3粗产品纯化处理后得到产品，再采用银量法测定产品中I-含量以确定纯度。滴定原理为：先用过量AgNO3标准溶液沉淀I-，再以NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。已知：
对粗产品纯化处理后得到产品，再采用银量法测定产品中I－含量以确定纯度。滴定原理为：先用过量AgNO3标准溶液沉淀I－，再以NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。已知：
难溶电解质 AgI(黄色) AgSCN (白色) Ag2CrO4 (红色)
溶度积常数Ksp 8.5×10－17 1.0×10－12 1.1×10－12
(1)从下列选项中选择合适的操作补全测定步骤__________
称取产品1.0200 g，用少量稀酸A溶解后转移至250 mL容量瓶，加水定容得待测溶液。取滴定管检漏、水洗→____→装液、赶气泡、调液面、读数→用移液管准确移取25.00 mL待测溶液加入锥形瓶→____→____→加入稀酸B→用1.00×10－2 mol·L－1 NH4SCN标准溶液滴定→____→读数
a．润洗，从滴定管尖嘴放出液体
b．润洗，从滴定管上口倒出液体
c．滴加指示剂K2CrO4溶液
d．滴加指示剂硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]溶液
e．准确移取25.00mL4.00×10－2 mol·L－1 AgNO3标准溶液加入锥形瓶
f．滴定至溶液呈浅红色
g．滴定至沉淀变白色
(2)加入稀酸B的作用是_____________________________________________
(3)三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60mL，则产品纯度为_______[M(AlI3)＝408 g·mol－1]
【课时精练】
1．下列滴定中，指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是(　　)
提示：2KMnO4＋5K2SO3＋3H2SO4===6K2SO4＋2MnSO4＋3H2O、I2＋Na2S===2NaI＋S↓
选项 滴定管中的溶液 锥形瓶中的溶液 指示剂 滴定终点颜色变化
A NaOH溶液 CH3COOH溶液 酚酞 无色→浅红色
B HCl溶液 氨水 酚酞 浅红色→无色
C 酸性KMnO4溶液 K2SO3溶液 无 无色→浅紫红色
D 碘水 Na2S溶液 淀粉 无色→蓝色
2．醋酸钙片常用于补钙、缓解磷过多症等。某小组为了测定醋酸钙片纯度，进行如下实验：
①称取w g醋酸钙片，研磨成粉末，加入浓硫酸并加热，将产生的醋酸蒸气通入V1 mL c1 mol·L－1NaOH溶液
②完全反应后，加水稀释吸收液并配制250 mL溶液
③准确量取25.00 mL配制溶液于锥形瓶中，滴加指示剂R，用c2 mol·L－1盐酸滴定过量的NaOH至终点，消耗滴定液V2 mL。
下列叙述正确的是(　　)
A．指示剂R可以选择酚酞溶液或甲基橙溶液
B．步骤②配制溶液定容时仰视读数，配制溶液的浓度偏高
C．步骤③中，若没有润洗酸式滴定管会使测定结果偏高
D．上述实验测得醋酸钙样品纯度为%
3．配位滴定法是有效测定水中钙离子浓度的方法，EDTA(乙二胺四乙酸，用Y表示)是一种常见的滴定剂，可以与多种金属离子(如Ca2＋、Mg2＋等)形成1∶1的稳定配合物，已知滴定使用钙指示剂(NN)，该指示剂本身是蓝色，可以和钙离子形成酒红色的配合物，图中为不同pH下用EDTA标准溶液滴定20 mL的0.0100 mol·L－1
Ca2＋的曲线，则下列判断错误的是(　　)
A．所用EDTA标准溶液的浓度为0.0100 mol·L－1
B．由曲线可知，pH适当增大有利于提高滴定的准确度
C．滴定终点的颜色变化为蓝色变为酒红色
D．在滴定过程中，溶液中始终存在c(Ca2＋)＋c(CaY)<0.0100 mol·L－1
4．TiO2是制取航天工业材料——钛合金的重要原料。为测定纯度，称取上述TiO2试样0.2 g，一定条件下将TiO2溶解并还原为Ti3＋，得到待测液约30 mL，再用0.1 mol·L－1NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋(假设杂质不参与以上反应)。下列说法中错误的是(　　)
A．欲配制0.1 mol·L－1NH4Fe(SO4)2标准溶液400 mL，需要NH4Fe(SO4)2固体质量13.3 g
B．再进行滴定之前，应向锥形瓶中的待测样品滴加几滴KSCN溶液作指示剂
C．滴定前仰视读数，滴定结束后俯视读数，将导致测定结果偏大
D．在其他滴定实验操作均正确时，消耗标准液20.00 mL，则样品的纯度为80%
5．H2S2O3是一种弱酸，实验室欲用0.01 mol·L－1的Na2S2O3溶液滴定碘水，发生的反应为I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，下列说法正确的是(　　)
A．该滴定反应可用甲基橙作指示剂
B．Na2S2O3是该反应的还原剂
C．该滴定反应可选用如图所示的装置
D．该反应中每消耗2 mol Na2S2O3，转移电子的物质的量为4 mol
6．一定条件下，利用浓溴水与苯酚反应，可测定工业废水中苯酚的含量(其他杂质不与浓溴水反应)。实验步骤如下：
①用酸式滴定管准确量取20.00 mL待测废水于100 mL锥形瓶中；
②向锥形瓶中迅速加入过量的5.00 mL a mol·L－1浓溴水，塞紧瓶塞，振荡；
③打开瓶塞，向锥形瓶中迅速加入过量的0.10 mol·L－1 KI溶液，塞紧瓶塞，振荡；
④滴入2～3滴指示剂，再用0.0100 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液V1 mL，发生反应：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6；
⑤待测废水换为蒸馏水进行空白实验，重复上述步骤，消耗Na2S2O3溶液V2 mL。
下列说法正确的是(　　)
A．滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变蓝，且半分钟内不褪色时停止滴定
B．若向待测废水中加入KI溶液的量不足，将导致测定结果偏小
C．空白实验中进行的步骤②未塞瓶塞，将导致测定结果偏小
D．空白实验中进行的步骤④滴定终点俯视读数，将导致测定结果偏大
7．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===S4O＋2I－。取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。下列说法正确的是(　　)
甲 乙 丙 丁
A．试样在容量瓶中溶解，滴定管选乙
B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由无色变为蓝色时，即达到滴定终点
C．图丁中，滴定前滴定管的读数为(a－1.00)mL
D．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如图丁所示，则测得的结果偏大
8．已知Ag2CrO4是砖红色沉淀，下列滴定反应中，指示剂使用不正确的是(　　)
A．用标准FeCl3溶液滴定KI溶液，选择KSCN溶液
B．用I2溶液滴定Na2SO3溶液，淀粉作指示剂
C．用AgNO3溶液滴定NaCl溶液，Na2CrO4作指示剂
D．用H2O2溶液滴定KI溶液，淀粉作指示剂
9．如下实验可制备摩尔盐[x(NH4)2SO4·yFeSO4·zH2O]，并探究其化学式：
①向新制的FeSO4溶液中加入一定质量的(NH4)2SO4固体，在70～80 ℃条件下溶解后，趁热将其倒入50.00 mL乙醇中，析出、收集并干燥得到摩尔盐晶体
②称取7.84 g晶体加水溶解后加入足量NaOH溶液，加热并通入氮气，将产生气体充分鼓入50.00 mL 0.50
mol·L－1的H2SO4标准液中吸收，反应结束后再用0.40 mol·L－1的NaOH标准溶液滴定过量硫酸，以甲基橙为指示剂，达滴定终点时反应消耗25.00 mL NaOH标准溶液
③另取一份7.84 g晶体于烧杯中，加水溶解，边搅拌边加入过量的BaCl2溶液；过滤所得沉淀；用酒精洗涤沉淀3次后，将所得沉淀充分烘干，称量质量为9.32 g。
根据实验数据，下列分析错误的是(　　)
A．x∶y∶z＝1∶1∶6 B．改用酚酞作指示剂会使x值偏低
C．如沉淀未充分干燥会使y值偏低 D．制备时因氧化混入硫酸铁会使z值偏低
10．化学需氧量是在一定条件下，用强氧化剂氧化一定体积水中的还原性物质时所消耗氧化剂的量，折算成氧气的量(单位为mg·L－1)来表示。我国地表水可采用标准KMnO4法测定水中化学需氧量(COD)，即水体中还原性物质每消耗1 mol KMnO4折算为1.25 mol O2的消耗量。其操作步骤如下：
①取水样V0 mL，先加入足量稀硫酸酸化，再加入V1 mL c1 mol·L－1的KMnO4标准液，煮沸30 min(充分氧化水中的还原性物质)，溶液呈稳定的红色，冷却至室温
②向①中溶液中加入V2 mL c2 mol·L－1的Na2C2O4标准液(过量)
③用c1 mol·L－1的KMnO4标准液滴定②中溶液至滴定终点，消耗KMnO4标准液V3 mL。
对于上述实验原理，下列说法错误的是(　　)
A．步骤②中用碱式滴定管盛装Na2C2O4标准液
B．滴定时，眼睛注视锥形瓶中的溶液颜色变化
C．酸式滴定管用KMnO4标准液润洗后，应将管内液体从滴定管上口倒入废液缸中
D．步骤③滴入最后半滴标准液，溶液变为浅红色，且半分钟内不褪色，停止滴定
11．用0.100 mol·L－1酸性高锰酸钾溶液滴定25.00 mL某未知浓度的草酸(H2C2O4)溶液，滴定曲线如图所示，其中E为电动势，反映溶液中c(MnO)的变化。下列有关叙述错误的是(　　)
A．酸性高锰酸钾溶液应盛放在酸式滴定管中
B．滴定过程中不需要使用指示剂
C．滴定结束后俯视读数，会导致所测草酸溶液的浓度偏低
D．若草酸溶液的浓度为0.200 mol·L－1，则a点的c(Mn2＋)＝0.100 mol·L－1
12．绿矾(FeSO4·7H2O)试剂含量的国家标准如表1所示。称取四份质量均为1.012 g某绿矾试剂样品，分别溶于水配制成20.00 mL溶液，编号为①②③④。分别用0.040 56 mol·L－1的KMnO4标准液滴定，滴定数据记录如表2。下列说法错误的是(　　)
表1
等级 Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品
FeSO4·7H2O含量 99.50%～100.50% 99.00%～100.50% 98.00%～101.00%
表2
样品编号 ① ② ③ ④
KMnO4标准液体积/mL 17.66 17.68 18.26 17.70
A．盛装KMnO4标准液的酸式滴定管使用前需先检查滴定管是否漏水
B．滴入最后一滴标准液时，锥形瓶中液体变浅红色且半分钟内不褪色，则达到滴定终点
C．根据滴定数据分析，该样品属于国家标准的Ⅱ级品
D．若绿矾样品已失部分结晶水，可能会导致测定结果偏高
13．用已知浓度的KMnO4标准溶液滴定未知浓度的H2C2O4溶液，下列说法正确的是(　　)
A．配制KMnO4标准溶液定容时，仰视观察刻度线会导致KMnO4标准溶液浓度偏高
B．装KMnO4标准溶液的滴定管应如图排气泡
C．滴定前锥形瓶中有少量蒸馏水会影响滴定结果
D．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，会导致H2C2O4溶液测定结果偏大
14．葡萄酒中常加入亚硫酸盐作为食品添加剂，为检测某葡萄酒样品中亚硫酸盐的含量(通常以酒样中SO2的量计)，某研究小组设计了如下实验(已知还原性：SO>I－>Cl－)。下列说法不正确的是(　　)
A．若试剂A选择氯水，则试剂B可选择NaOH标准液
B．通入N2和煮沸的目的是将产生的气体从溶液中全部赶出
C．葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是防止氧化，利用了亚硫酸盐的还原性
D．若试剂A选择碱液，调节吸收后溶液为中性，则试剂B可选择I2标准液
15．某废水中含有 Cr2O，为了处理有毒的 Cr2O，需要先测定其浓度：取 20 mL 废水，加入适量稀硫酸， 再加入过量的 V1 mL c1 mol·L－1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液，充分反应(还原产物为 Cr3＋)。用 c2 mol·L－1 KMnO4 溶液滴定过量的 Fe2＋至终点，消耗 KMnO4 溶液 V2 mL。则原废水中c(Cr2O)为(用代数式表示)(　　)
A． mol·L－1 B． mol·L－1
C． mol·L－1 D． mol·L－1
16．某感光材料的主要成分为KBr和KI(其余成分不溶于水)，测定KBr含量的方法如下：
①称取试样1.0 g，溶解后，过滤，将滤液再配制成200 mL溶液
②取50 mL上述溶液，用溴水将I－氧化成IO，除去过量Br2后，再加入过量KI，酸化，加入淀粉溶液，用0.1 mol·L－1的Na2S2O3溶液滴定析出的I2(发生反应：I2＋2S2O===S4O＋2I－)，终点时消耗30.00 mL Na2S2O3溶液
③另取50 mL①所得溶液，酸化后加入足量K2Cr2O7溶液，将生成的I2和Br2收集于含有过量KI的溶液中，反应完全后，加入淀粉溶液，用0.1 mol·L－1的Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗15.00 mL Na2S2O3溶液。则试样中KBr的质量分数为(　　)
A．47.6% B．35.7% C．23.8% D．11.9%
17．按要求填空
(1)KMnO4常作氧化还原滴定的氧化剂，滴定时应将KMnO4溶液加入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中；在规格为50.00 mL的滴定管中，若KMnO4溶液起始读数为15.00 mL，此时滴定管中KMnO4溶液的实际体积为________
A．15.00 mL B．35.00 mL C．大于35.00 mL D．小于15.00 mL
(2)某FeC2O4·2H2O样品中可能含有的杂质为Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O，采用KMnO4滴定法测定该样品的组成，实验步骤如下：
Ⅰ．取m g样品于锥形瓶中，加入稀H2SO4溶解，水浴加热至75 ℃。用c mol·L－1的KMnO4溶液趁热滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，消耗KMnO4溶液V1 mL
Ⅱ．向上述溶液中加入适量还原剂将Fe3＋完全还原为Fe2＋，加入稀H2SO4酸化后，在75 ℃继续用KMnO4溶液滴定至溶液出现粉红色且30 s内不褪色，又消耗KMnO4溶液V2 mL
样品中所含H2C2O4·2H2O(M＝126 g·mol－1)的质量分数表达式为__________________
下列关于样品组成分析的说法，正确的是________(填标号)
A．＝3时，样品中一定不含杂质
B．越大，样品中H2C2O4·2H2O含量一定越高
C．若步骤Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足，则测得样品中Fe元素含量偏低
D．若所用KMnO4溶液实际浓度偏低，则测得样品中Fe元素含量偏高
18．用氧化还原滴定法可以测定市售双氧水中过氧化氢的浓度(单位g·L－1)，实验过程包括标准溶液的准备和滴定待测溶液。回答下列问题：
Ⅰ．准备标准溶液
a．配制100 mL KMnO4溶液备用
b．准确称取Na2C2O4基准物质3.35 g (0.025 mol)，配制成250 mL标准溶液。取出25.00 mL于锥形瓶中，加入适量3 mol·L－1硫酸酸化后，用待标定的KMnO4溶液滴定至终点，记录数据，计算KMnO4溶液的浓度
Ⅱ．滴定主要步骤
a．取待测双氧水10.00 mL于锥形瓶中
b．锥形瓶中加入30.00 mL蒸馏水和30.00 mL 3 mol·L－1硫酸，然后用已标定的KMnO4溶液（0.100 0 mol·L－1）滴定至终点
c．重复上述操作两次，三次测定的数据如表：
组别 1 2 3
消耗标准溶液体积(mL) 25.24 25.02 24.98
d．数据处理。
(1)将称得的Na2C2O4配制成250 mL标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有_____________________
(2)标定KMnO4溶液时，能否用稀硝酸调节溶液酸度_______(填“能”或“不能”)，简述理由__________________
__________，写出标定过程中发生反应的化学方程式_________________________________________________
(3)滴定待测双氧水时，标准溶液应装入_______滴定管，装入标准溶液的前一步应进行的操作是______________
(4)滴定双氧水至终点的现象是__________________________________________
(5)计算此双氧水的浓度为_____g·L－1。
(6)若在配制Na2C2O4标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则最后测定出的双氧水的浓度会_______(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
19．碘是一种人体必需的微量元素，国家标准规定合格加碘食盐(主要含有KI和KIO3)中碘元素含量为20～50 mg·kg－1。测定加碘食盐中碘元素含量的操作过程如下。
步骤1：准确称取某加碘食盐样品100.0 g，溶于水配制成500.00 mL溶液
步骤2：取步骤1所配溶液50.00 mL加入碘量瓶中，向其中加入适量H2C2O4－H3PO4混合溶液。再加入NaClO溶液将碘元素全部转化为IO，剩余的NaClO被H2C2O4还原除去
步骤3：向步骤2所得溶液中加入足量的KI溶液，充分反应
步骤4：用3.000×10－3 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定步骤3所得溶液至呈浅黄色时，加入淀粉溶液，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3标准溶液10.00 mL
已知：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
(1)步骤2中NaClO与KI反应的离子方程式为__________________
(2)步骤4中，Na2S2O3标准溶液(呈碱性)应盛放在如图所示的滴定管　　　　中(填“A”或“B”)。滴定终点的现象是___________________________________________________________________
(3)通过计算确定该加碘食盐样品中碘元素含量是否合格(写出计算过程)。
20．测定三草酸合铁酸钾{K3[Fe(C2O4)3]·3H2O}中铁的含量
①称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是____________________________________
②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为_____________________________________________________________
21．化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚()的含量(废水中不含干扰测定的物质)
Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L－1KBrO3标准溶液
Ⅱ.取V1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色
Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入V2 mL废水
Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI
Ⅴ.用b mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液V3 mL
已知：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6 Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色
Ⅲ中苯酚与溴水反应的化学方程式为：
(1)Ⅰ中配制溶液用到的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、胶头滴管和________
(2)Ⅱ中发生反应的离子方程式是________________
(3)Ⅳ中加KI前，溶液颜色须为黄色，原因是______________________
(4)KI与KBrO3物质的量关系为n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量，理由是____________________________
________________________________________________________________________
(5)Ⅴ中滴定至终点的现象是_________________________________________________
(6)废水中苯酚的含量为________g·L－1(苯酚摩尔质量：94 g·mol－1)
(7)由于Br2具有________性质，Ⅱ～Ⅳ中反应须在密闭容器中进行，否则会造成测定结果偏高
22．利用沉淀滴定法快速测定NaBr等卤化物溶液中c(Br－)，实验过程包括标准溶液的配制和滴定待测溶液
Ⅰ.标准溶液的配制：准确称取AgNO3基准物8.5 g，配制成500 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaBr溶液25.00 mL，配制成100 mL溶液，取其中25.00 mL于锥形瓶中
b．加入K2CrO4溶液作指示剂
c．用AgNO3标准溶液进行滴定，记录消耗的体积
d．重复上述操作三次，测定数据如下表：
实验序号 1 2 3 4
消耗AgNO3标准溶液体积/mL 25.86 25.06 24.98 24.96
e．数据处理
请回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的玻璃仪器除烧杯和玻璃棒外还有　　　　，配制的AgNO3溶液的浓度为　　　　
(2)AgNO3标准溶液应使用　　　　 (填“酸式”或“碱式”)棕色滴定管，检漏后装液前需要进行的操作有　　　　。
(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，一方面，是由于Ag2CrO4是砖红色沉淀，现象变化明显，另一方面，是由于_______________________
(4)达到滴定终点时的现象为___________________________________________________________
(5)由上述实验数据测得原溶液c(Br－)＝______________ mol·L－1
23．某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ．取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定
Ⅱ．酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(反应原理：2S2O＋I2===2I－＋S4O)。
回答下列问题：
(1)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为__________________________
(2)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(3)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为_______
______________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________ mg·L－1
(4)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)
24．利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行
已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓
步骤1：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V0 mL
步骤2：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤1相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1 mL
(1)滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的______(填“上方”或“下方”)。
(2)BaCl2溶液的浓度为________ mol·L－1。若步骤2中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则Ba2＋浓度的测量值将________(填“偏大”或“偏小”)
25．为了测定某样品中NaNO2的含量，某同学进行如下实验：
①称取样品a g，加水溶解，配制成100 mL溶液
②取25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.020 0 mol·L－1 KMnO4标准溶液(酸性)进行滴定，滴定结束后消耗KMnO4溶液 V mL
(1)滴定过程中发生反应的离子方程式是___________________________________________________；测得该样品中NaNO2的质量分数为________________
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则测定结果________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)
26．烟道气中的NOx是主要的大气污染物之一，为了监测其含量，选用如下采样和检测方法。
将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗K2Cr2O7溶液V2 mL。回答下列问题：
(1)滴定过程中发生下列反应：
3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O、Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
则气样中NOx折合成NO2的含量为________ mg·m－3
(2)若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果__________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
27．测定产品中H2O2的质量分数。取2.50 g产品，加蒸馏水定容至100 mL摇匀，取20.00 mL置于锥形瓶中，用0.0500 mol·L－1酸性KMnO4标准溶液滴定。平行滴定三次，消耗标准溶液体积分别为19.98 mL、20.90 mL、20.02 mL。假设其他杂质不干扰结果，产品中H2O2质量分数为_______________
28．立德粉(ZnS·BaSO4)成品中S2－的含量可以用“碘量法”测得。称取m g样品，置于碘量瓶中，移取25.00 mL 0.100 0 mol·L－1的I2-KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密闭，置暗处反应5 min，有单质硫析出。以淀粉为指示剂，过量的I2用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，反应式为I2＋2S2O===2I－＋S4O。测定时消耗Na2S2O3溶液的体积为V mL。终点颜色变化为________________，样品中S2－的含量为__________________________(写出表达式)
【滴定实验的拓展与应用】答案
【精准训练1】
1．D。解析：滴定反应为碘单质与硫代硫酸钠反应，因为淀粉遇碘单质变蓝，则指示剂X为淀粉溶液，A项错误；滴定管装液之前最后一步操作是润洗，即用待装液润洗滴定管，C项错误；根据关系式：2Cu2＋～I2～2S2O可知，胆矾纯度为××100%＝%，D项正确。
2．D。解析：Na2C2O4为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，会腐蚀玻璃，所以应选用碱式滴定管量取Na2C2O4溶液，A正确；为提高初始速率，常滴加几滴MnSO4溶液，则表明MnSO4能加快反应速率，从而说明MnSO4溶液的作用是作催化剂，B正确；若溶液温度过高、酸性过强，生成的草酸易分解，从而导致滴定所用KMnO4溶液的体积偏小，KMnO4溶液的浓度测定值偏高，C正确；若初期滴加过快、温度过高，将发生反应4MnO＋12H＋===
4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O，从而使滴定所用KMnO4溶液的体积偏大，KMnO4溶液的浓度测定结果偏低，D错误。
3．D。解析：NO作还原剂，H2O2作氧化剂，二者反应生成硝酸和水，该离子方程式正确，A正确；重铬酸钾是强氧化剂，会腐蚀橡胶管，故选用酸式滴定管，B正确；加入FeSO4标准溶液(过量)，先发生3Fe2+＋NO＋4H+===NO↑＋3Fe3+＋2H2O，后发生Cr2O+6Fe2++14H+===2Cr3++6Fe3++7H2O，若FeSO4标准溶液部分变质，则计算得到的硝酸根消耗的FeSO4标准溶液的体积偏大，会使测定结果偏高，C正确；气体样品中混有空气，则样品中NOx实际含量偏小，实验中NOx实际上消耗的FeSO4标准溶液体积偏小、消耗K2Cr2O7标准溶液体积偏大，计算得到的NO消耗的FeSO4标准溶液体积偏小，测定结果会偏小，D错误。
【精准训练2】
1．C。解析：Fe3＋与I－反应生成I2，淀粉遇I2变为蓝色，用淀粉作为指示剂，溶液始终为蓝色，无法判定滴定终点，C不正确。
2．D。解析：若K2CrO4为指示剂，则硝酸银应该先和氯离子反应，然后再和铬酸根离子反应，故实验中先产生白色沉淀，滴定终点时产生砖红色沉淀，A正确；白色沉淀是氯化银，存在沉淀溶解平衡，AgCl(s)Ag＋＋Cl－，B正确；当c(CrO)＝5.0×10－3 mol·L－1时，此时c(Ag＋)＝＝＝2.0×10－5
mol·L－1，则c(Cl－)＝＝＝9×10－6 mol·L－1，则氯离子沉淀完全，C正确；根据2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O，则滴定时若pH过低则铬酸根离子浓度低，需要更多的银离子，消耗更多的硝酸银，会导致测定结果偏高，D错误。
3．D。解析：加入几滴NH4Fe(SO4)2指示剂，滴定终点时，KSCN过量，会与铁离子反应，因此溶液变为红色，故A正确；25 mL溶液中n(Br－)＝V1×10－3 L×c1 mol·L－1－V2×10－3 L×c2 mol·L－1＝(c1V1－c2V2 )×10－3 mol，因此该水样中c(Br－)＝mol·L－1，故B正确；AgBr(s)＋SCN－(aq)AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝＝＝＝0.77，故C正确。
4．B
【高考真题演练】
1．(1)AD　
(2)浓硫酸　防止倒吸
(3)当加入最后半滴KIO3碱性标准溶液后，溶液由无色突变为蓝色且30 s内不变色　%
(4)催化剂　通入F的气体温度过高，导致部分I2升华，从而消耗更多的KIO3碱性标准溶液　不变
解析：(3)由S元素守恒及SO2＋I2＋2H2O===H2SO4＋2HI、KIO3＋5KI＋6HCl===3I2＋6KCl＋3H2O可得关系式3S～3SO2～3I2～KIO3，若滴定消耗KIO3碱性标准溶液V mL，则n(KIO3)＝V×10－3×0.0020 mol＝2×10－6V mol，n(S)＝3n(KIO3)＝3×2×10－6V mol＝6×10－6V mol，样品中硫的质量分数是×100%＝%。
(4)若装置D中瓷舟未加盖，燃烧时产生的粉尘中含有铁的氧化物，铁的氧化物能催化SO2的氧化反应从而促进SO3的生成，因此，粉尘在该过程中的作用是催化剂；若装置E冷却气体不充分，则通入F的气体温度过高，可能导致部分I2升华，这样就要消耗更多KIO3碱性标准溶液，从而可能导致测定结果偏大；若滴定过程中，有少量IO不经I2直接将SO2氧化成H2SO4，从电子转移守恒的角度分析，IO得到6e－被还原为I－，仍能得到关系式3S～3SO2～KIO3，测定结果不会变。
2．(1)a e d f　
(2)抑制Fe3＋发生水解反应，保证滴定终点的准确判断　
(3)99.20%
解析：(1)润洗时，滴定管尖嘴部分也需要润洗；先加25.00 mL待测溶液，后加25.00 mL 4.000×10－2 mol·L－1 AgNO3标准溶液，两者充分反应后，剩余的Ag＋浓度较小，然后滴加指示剂硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]溶液，可以防止生成Ag2SO4沉淀；Ag2CrO4的溶度积常数与AgSCN非常接近，因此，K2CrO4溶液不能用作指示剂，应该选用[NH4Fe(SO4)2]溶液，其中的Fe3＋可以与过量的半滴NH4SCN溶液中的SCN－反应生成红色的配合物，故滴定至溶液呈浅红色；综上所述，需要补全的操作步骤依次是：a e d f。(2)Fe3＋易发生水解，[NH4Fe(SO4)2]溶液中含有
Fe3＋，为防止影响滴定终点的判断，必须抑制其发生水解，因此加入稀酸B的作用是：抑制Fe3＋发生水解反应，保证滴定终点的准确判断。(3)由滴定步骤可知，25.00 mL 4.000×10－2 mol·L－1 AgNO3标准溶液分别与AlI3溶液中的I－、1.000×10－2 mol·L－1 NH4SCN标准溶液中的SCN－发生反应生成AgI和AgSCN；由Ag＋守恒可知，n(AgI)＋n(AgSCN)＝n(AgNO3)，则n(AgI)＝n(AgNO3)－n(AgSCN)＝n(AgNO3)－n(NH4SCN)；三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL，则n(AgI)＝n(AgNO3)－n(AgSCN)＝n(AgNO3)－n(NH4SCN)＝25.00×10－3 L×4.000×10－2 mol·L－1－25.60×10－3 L×1.000×10－2 mol·L－1＝7.440×10－4 mol，由I守恒可知n(AlI3)＝n(AgI)＝7.440×10－4 mol×＝2.480×10－4 mol，因此，产品纯度为×100%＝99.20%。
【课时精练】
1．B。解析：A项，锥形瓶中为酸，加入酚酞无色，达到滴定终点，溶液显碱性，溶液变为浅红色，故现象为无色→浅红色，正确；B项，锥形瓶中为碱，达到滴定终点，溶液显酸性，应选择指示剂甲基橙，现象是溶液由黄色变为红色，错误；C项，高锰酸钾为紫色，滴入高锰酸钾前溶液无色，到达滴定终点为浅紫红色，故现象为无色→浅紫红色，正确；D项，碘遇淀粉变蓝色，加入碘前无色，滴加碘反应至终点，碘遇淀粉呈蓝色，正确。
2．D。解析：醋酸钙片与浓硫酸反应生成醋酸蒸气，醋酸蒸气与氢氧化钠反应生成醋酸钠和水，剩余的氢氧化钠用盐酸滴定。滴定终点时，溶质有醋酸钠。溶液呈碱性，应选择酚酞作指示剂，A错误；步骤②配制溶液定容时仰视读数，会使加入的水过多，导致配制溶液的浓度偏低，B错误；步骤③中，若没有润洗酸式滴定管，会使盐酸的浓度降低，消耗的盐酸体积偏大，会使测定结果偏低，C错误；醋酸钙片与浓硫酸反应生成醋酸蒸气，醋酸蒸气与氢氧化钠反应生成醋酸钠和水，剩余的氢氧化钠用盐酸滴定，根据反应方程式CH3COOH＋NaOH―→CH3COONa＋H2O，醋酸钙样品的纯度为 ×100%＝%，D正确。
3．C。解析：由已知可得，钙离子和EDTA是1∶1反应，图中在V＝20 mL时完全反应，而被滴定的溶液体积也为20 mL，因此钙离子浓度应和所用EDTA浓度相等，均为0.0100 mol·L－1，A正确；由图可知，在pH＝6逐渐提升至pH＝12时，滴定突越逐渐加大，突越越大滴定越准确，B正确；滴定时先加入指示剂，和钙离子结合形成酒红色配合物，随着滴定的进行，钙离子和EDTA结合，释放出游离的指示剂，使溶液显蓝色，在滴定终点时颜色变化应为酒红色变为蓝色，C错误；开始浓度为20 mL的0.0100 mol·L－1 Ca2＋，在加入EDTA标准溶液后，体积增大，根据钙元素守恒，可知c(Ca2＋)＋c(CaY)<0.0100 mol·L－1，D正确。
4．C。解析：A、实验室没有400 mL的容量瓶，应先用500 mL的容量瓶配制溶液，NH4Fe(SO4)2的摩尔质量为266 g/mol，所以需要NH4Fe(SO4)2的质量为0.1 mol·L－1×0.5 L×266 g/mol＝13.3 g，故A不符合题意；B、本实验采用KSCN溶液做指示剂，Fe3＋与Ti3＋反应生成Ti4＋与Fe2＋，Fe2＋与KSCN没有显色反应，而与Fe3＋生成血红色Fe(SCN)3，因此当Fe3＋过量时，溶液呈血红色，故B不符合题意；C、滴定前仰视读数，滴定结束后俯视读数导致读取溶液体积偏小，导致最终结果偏小，故C符合题意；D、Fe3＋与Ti3＋反应生成Ti4＋与Fe2＋，根据得失电子守恒可知n(Fe3＋)＝n(Ti3＋)＝n(TiO2)，消耗标准液20.00 mL，则n(Fe3＋)＝n(TiO2)＝0.1 mol·L－1×0.02 L＝0.002 mol，因此m(TiO2)＝0.002 mol×80 g/mol＝0.16 g，所以样品的纯度为0.16 g÷0.2 g×100%＝80%，故 D不符合题意。
5．B。解析：溶液中有单质碘，应加入淀粉溶液作指示剂，碘与硫代硫酸钠发生氧化还原反应，当反应达到终点时，单质碘消失，蓝色褪去，故A错误；Na2S2O3中S元素化合价升高被氧化，作还原剂，故B正确；Na2S2O3溶液显碱性，应该用碱式滴定管盛装，故C错误；反应中每消耗2 mol Na2S2O3，转移2 mol电子，故D错误。
6．C。解析：由反应Br2＋2I－===I2＋2Br－、I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6可知，与苯酚反应后剩余n(Br2)＝n(Na2S2O3)＝×(V1×10－3) L×0.0100 mol·L－1＝5V1×10－3 mmol，将待测废水换成蒸馏水时，5.00 mL a mol·L－1的浓溴水中Br2的物质的量为5V2×10－3 mmol，则与苯酚反应的Br2的物质的量为5(V2－V1)×10－3 mmol，根据反应＋3HBr，可得苯酚的物质的量为 mmol，废水中苯酚含量(mg·L－1)表达式为＝ mg·L－1。滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色时停止滴定，A错误；若向待测废水中加入KI溶液的量不足，则产生的I2偏少，消耗的标准溶液偏少，即V1偏小，根据苯酚的含量为 mg·L－1可知，将导致测定结果偏大，B错误；空白实验中进行的步骤②未塞瓶塞，将导致浓溴水挥发，加入过量的KI溶液时产生的I2偏少，消耗的标准溶液偏少，即V2偏小，根据 mg·L－1可知，将导致测定结果偏小，C正确；空白实验中进行的步骤④滴定终点俯视读数，会使消耗的标准溶液偏少，即V2偏小，根据 mg·L－1可知，将导致测定结果偏小，D错误。
7．D。解析：不能在容量瓶中稀释或溶解，乙为酸式滴定管、丙为碱式滴定管，Na2S2O3溶液呈弱碱性，应选择碱式滴定管(丙)，故A错误；淀粉遇碘变蓝色，选用淀粉作指示剂，硫代硫酸钠滴定碘单质，滴入最后半滴Na2S2O3溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不变色，说明达到滴定终点，故B错误；滴定管刻度由上而下数值增大，题图丁中，滴定前滴定管的读数为(a＋1.00)mL，故C错误；滴定后俯视滴定管，液面在刻度线下方，标准液体积读数偏小，则测得的CuCl2的质量分数会偏大，故D正确。
8．D。解析：铁离子与碘离子反应，生成亚铁离子和碘单质，KSCN溶液遇铁离子显红色，当溶液显红色时，说明碘离子完全反应，达到滴定终点，故A正确；淀粉遇碘单质显蓝色，当溶液显蓝色时，说明亚硫酸根离子已经被碘单质充分氧化，碘单质剩余，达到滴定终点，故B正确；Ag2CrO4是砖红色沉淀，当溶液中有砖红色沉淀时，待测液中的氯离子被充分沉淀，银离子剩余，故C正确；待测液中的碘离子被双氧水氧化生成碘单质，淀粉显蓝色，即开始滴定就出现蓝色，随滴定的进行，蓝色加深，当碘离子完全反应时，蓝色不再加深，但是不易观察，不能判断滴定终点，故D错误。
9．C。解析：H2SO4与NaOH反应：H2SO4＋2NaOH===Na2SO4＋2H2O，吸收氨气后剩余硫酸的物质的量n剩余(H2SO4)＝n（NaOH）＝×0.40 mol·L－1×25.00×10－3 L＝0.005 mol，则吸收氨气消耗的硫酸：n吸收(H2SO4)＝50.00×10－3 L×0.50 mol·L－1－0.005 mol＝0.02 mol；n(NH3)＝2n吸收(H2SO4)＝0.04 mol，则7.84 g晶体含铵根离子0.04 mol，则硫酸铵为0.02 mol，硫酸铵中硫酸根离子为0.02 mol；另一份加氯化钡生成硫酸钡沉淀，质量为9.32 g，物质的量为＝0.04 mol；则硫酸根离子的物质的量为0.04 mol，结合以上分析，可知7.84 g晶体中硫酸亚铁的物质的量为(0.04－0.02)mol＝0.02 mol；根据质量守恒，晶体中水的质量为7.84 g－0.02 mol×132 g·mol－1－0.02 mol×152 g·mol－1＝2.16 g，水的物质的量为＝0.12 mol，则x∶y∶z＝0.02∶0.02∶0.12＝1∶1∶6，则摩尔盐的化学式为(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，据此分析解答。由以上分析可知x∶y∶z＝1∶1∶6，故A正确；NaOH滴定是为了确定剩余硫酸的物质的量，终点为硫酸铵和硫酸钠的混合溶液，若改用酚酞作指示剂，消耗NaOH标准液的体积偏大，则所测剩余硫酸的量偏高，导致硫酸铵的量偏低，x偏低，故B正确；如沉淀未充分干燥则沉淀质量偏高，硫酸根的量偏高，导致计算的硫酸亚铁的量偏高，则y值偏高，故C错误；制备时因氧化混入硫酸铁，导致盐的质量偏高，则水的量偏低，会使z值偏低，故D正确。
10．C。解析：滴定实验的步骤：①滴定前的准备：滴定管：检漏→水洗→润洗→注液→赶气泡→调液面→记录，锥形瓶：注液体→记体积→加指示剂；②滴定：眼睛注视锥形瓶中溶液颜色变化；③终点判断：记录数据；④数据处理：通过数据进行计算。草酸钠水解显碱性，故用碱式滴定管盛装Na2C2O4标准液，A正确；滴定时，眼睛注视锥形瓶中的溶液颜色变化，以便及时确定滴定终点，B正确；酸式滴定管用KMnO4标准液润洗后，应将管内液体从滴定管下口放入废液缸中，C错误；高锰酸钾溶液为紫红色，则步骤③滴入最后半滴标准液，溶液变为浅红色，且半分钟内不褪色，此时达到滴定终点，停止滴定，D正确。
11．D。解析：酸性高锰酸钾溶液显酸性，且有强氧化性，应盛放在酸式滴定管中，A正确；酸性高锰酸钾溶液本身有颜色，当达到滴定终点时溶液由无色变为浅紫色，且半分钟内不褪色，故不需要使用指示剂，B正确；俯视读数，会导致所读标准溶液消耗的体积偏低，则测得的待测液浓度也偏低，C正确；根据滴定曲线可知，a点为滴定终点，根据反应的离子方程式2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O可计算出此时消耗酸性高锰酸钾溶液的体积为20.00 mL，若不考虑混合前后溶液体积的变化，c(Mn2＋)＝≈0.044 mol·L－1，D错误。
12．C。解析：滴定管使用前需先检查滴定管是否漏水，再洗涤、润洗，故A正确；达到滴定终点判断是当滴入最后一滴标准液时，锥形瓶中液体变浅红色且半分钟不褪色，故B正确；根据滴定数据分析，第三次数据是错误数据，另外三次平均数值为17.68 mL，根据关系式5FeSO4～KMnO4，ω＝×100%≈98.50%，该样品属于国家标准的Ⅲ级品，故C错误；若绿矾样品已失部分结晶水，称量等质量，则硫酸亚铁增加，消耗的高锰酸钾体积增多，会导致测定结果偏高，故D正确。
13．D。解析：配制KMnO4标准溶液定容时，仰视观察刻度线，造成V(标准)偏大，依据c＝可知，溶液浓度偏低，故A错误；高锰酸钾为氧化性物质，应放在酸式滴定管中，图中滴定管为碱式滴定管，故B错误；滴定前锥形瓶中有少量水，待测液的物质的量不变，对V(标准)无影响，测定结果不变，故C错误；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后消失，会导致测定高锰酸钾体积偏大，测定值偏大，故D正确。
14．A。解析：二氧化硫具有还原性，可以被氯水氧化为硫酸，但是氯水也可以和氢氧化钠反应，所以此时不能选择NaOH标准液，A错误；通氮气是为了将生成的二氧化硫从溶液中全部赶出，B正确；亚硫酸根离子易被空气中的氧气氧化为硫酸根，葡萄酒中加亚硫酸盐的主要目的是防止葡萄酒氧化，利用了亚硫酸盐的还原性，C正确；若试剂A选择碱液，可以和二氧化硫反应得到亚硫酸盐或是亚硫酸氢盐，该盐可以被碘单质氧化为硫酸盐，试剂B可选择I2标准液，D正确。
15．A。解析：KMnO4 溶液滴定过量的 Fe2＋至终点，发生反应的关系式为KMnO4～5Fe2＋，n(KMnO4)＝c2
mol·L－1×V2 ×10－3 L＝c2V2×10－3 mol，则与它反应的Fe2＋的物质的量为n(Fe2＋)＝5c2V2×10－3 mol。与Cr2O反应的Fe2＋的物质的量为c1 mol·L－1×V1 ×10－3L－5c2V2×10－3 mol＝c1V1×10－3 mol－5c2V2×10－3 mol。Cr2O与的
Fe2＋的关系式为Cr2O～6Fe2＋，由此可得出n(Cr2O)＝，c(Cr2O)＝＝ mol·L－1。
16．A。解析：由题意可得关系式：I－～IO～3I2～6S2O，0.25 g(50 mL)试样中n(I－)＝0.5×10－3mol，用K2Cr2O7溶液处理后，该部分I－氧化为I2，其物质的量为n(I2)＝0.5n(I－)＝2.5×10－4mol，该部分溶液中n(I2)总＝0.5×0.100 0 mol·L－1×15×10－3L＝7.5×10－4mol，被Br2氧化产生的I2的物质的量为7.5×10－4mol－2.5×10－4mol＝5×10－4mol，
2Br－～Br2～I2
n(Br－)　　 5×10－4mol
n(KBr)＝n(Br－)＝1×10－3mol，则试样中KBr的质量分数为：
×100%＝47.6%，故答案A正确。
17．(1)酸式　C　
(2)×100%　BD
解析：(2)设FeC2O4·2H2O的物质的量为x mol，Fe2(C2O4)3的物质的量为y mol，H2C2O4·2H2O的物质的量为z mol，步骤Ⅰ中草酸根离子和Fe2＋均被氧化，结合得失电子守恒有：2KMnO4～5H2C2O4(C2O)，KMnO4～5Fe2＋，所以x＋(x＋3y＋z)＝cV1×10－3，步骤Ⅱ中Fe2＋被氧化，由KMnO4～5Fe2＋可知，(x＋2y)＝cV2×10－3，联立两个方程解得：z＝2.5c(V1－3V2)×10－3，所以H2C2O4·2H2O的质量分数＝×100%＝×100%。关于样品组成分析如下：＝3时，H2C2O4·2H2O的质量分数＝×100%＝0，样品中不含H2C2O4·2H2O，但不能确定样品中是否含Fe2(C2O4)3杂质，A错误；越大，由H2C2O4·2H2O的质量分数表达式可知，其含量一定越大，B正确；n(Fe2＋)＝(x＋2y) mol＝5cV2×10－3 mol，若步骤Ⅰ中KMnO4溶液不足，则步骤Ⅰ中有一部分Fe2＋没有被氧化，不影响V2的大小，则对于测得Fe元素的含量无影响，C错误；若KMnO4溶液浓度偏低，则消耗KMnO4溶液的体积V1、V2均偏大，Fe2＋的物质的量偏大，则测得样品中Fe元素含量偏高，D正确。
18．(1)量筒、250 mL容量瓶、胶头滴管
(2)不能稀硝酸有氧化性，会影响KMnO4溶液浓度的标定
2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO4===K2SO4＋2MnSO4＋5Na2SO4＋10CO2↑＋8H2O
(3)酸式 用标准溶液润洗滴定管2～3次
(4)滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中的液体变为浅红色，且半分钟内不变色
(5)21.25　
(6)偏高
解析：(1)将称得的固体配制成250 mL Na2C2O4标准溶液时，所使用的仪器有烧杯、玻璃棒、量筒、胶头滴管和250 mL容量瓶。(2)稀硝酸具有氧化性，也会氧化草酸钠，会影响KMnO4溶液浓度的标定，因此不能用稀硝酸调节溶液酸度；标定过程中KMnO4氧化Na2C2O4，发生反应的化学方程式为2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO4===K2SO4＋2MnSO4＋5Na2SO4＋10CO2↑＋8H2O。(3)滴定待测双氧水时，标准溶液为已标定的KMnO4溶液，具有强氧化性，应装入酸式滴定管中，装入标准溶液前需要用标准溶液润洗滴定管2～3次。(4)KMnO4溶液可氧化双氧水，当滴入最后半滴标准溶液，锥形瓶中的液体变为浅红色，且半分钟内不变色时，说明滴定到达终点。(5)由数据分析可知，三次滴定消耗KMnO4溶液的体积第1组与2、3组差距较大，舍去，因此消耗KMnO4溶液的平均体积为25.00 mL，根据得失电子守恒得关系式：2KMnO4～5H2O2，则此双氧水的浓度为eq \f(×0.025 L×0.1000 mol·L－1×34 g·mol－1 ,0.01 L)＝21.25 g·L－1。(6)若在配制Na2C2O4标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则Na2C2O4标准溶液浓度偏低，标定出的KMnO4溶液浓度偏高，导致最后测定出的双氧水的浓度会偏高。
19．(1)3ClO－＋I－===3Cl－＋IO
(2)B　最后一滴Na2S2O3标准溶液滴入碘量瓶，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色
(3)因为IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O，所以关系式为：IO～3I2～6Na2S2O3，
n(IO)＝×3.000×10－3 mol·L－1×10.00 mL×10－3 L·mL－1＝5.000×10－6 mol，该加碘食盐中碘元素含量为：＝63.5 mg·kg－1，不在20～50 mg·kg－1范围内，因此该加碘食盐中碘元素含量不符合国家标准
解析：(1)NaClO将碘元素氧化为IO，本身被还原成Cl－，离子反应为：3ClO－＋I－===3Cl－＋IO。(2)呈碱性的液体应放在碱式滴定管中，碱式滴定管带橡胶管，酸式滴定管带玻璃塞，A为酸式滴定管，B为碱式滴定管；淀粉遇碘变蓝，故用Na2S2O3滴定时，当最后一滴Na2S2O3标准溶液滴入碘量瓶中，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色，则说明达到滴定终点。(3)由IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O(步骤3)，2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI(步骤4)，得关系式：IO～3I2～6Na2S2O3，n(IO)＝×3.000×10－3 mol·L－1×10.00×10－3 L＝5.000×10－6 mol，该加碘食盐中碘元素含量为＝63.5 mg·kg－1，不在20～50 mg·kg－1范围内，因此该加碘食盐中碘元素含量不符合国家标准。
20．①当滴入最后一滴KMnO4溶液，锥形瓶中溶液变为粉红色，且30 s内不变色　
②×100%
解析：①KMnO4能将样品溶液中Fe2＋氧化成Fe3＋，将C2O氧化成CO2，达到滴定终点时，KMnO4稍过量，溶液中出现粉红色。②加入过量锌粉能将溶液中Fe3＋还原为Fe2＋，酸化后Fe2＋与KMnO4溶液反应，根据化合价变化可找出关系式为5Fe2＋～MnO，根据消耗KMnO4溶液的浓度和体积可知溶液中n(Fe2＋)＝c mol·L－1×V×10－3 L×5＝5×10－3cV mol，则该晶体中铁元素的质量分数为×100%或×100%。
21．(1)容量瓶
(2)5Br－＋BrO＋6H＋===3Br2＋3H2O
(3)Br2过量，保证苯酚完全反应
(4)反应物用量存在关系：KBrO3～3Br2～6KI，若无苯酚时，消耗KI物质的量是KBrO3物质的量的6倍，因有苯酚消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量
(5)溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复
(6)
(7)易挥发
解析：(1)配制一定物质的量浓度溶液时一定要使用容量瓶。(2)Br－与BrO在酸性条件下可发生氧化还原反应，化合价变为0价，即生成溴单质，该反应的离子方程式为5Br－＋BrO＋6H＋===3Br2＋3H2O。(3)溶液显黄色说明溴过量，使用过量的溴是为了确保苯酚已完全被除去，也为下一步操作打下基础。(4)5Br－＋BrO＋6H＋===3Br2＋3H2O，Br2＋2KI===I2＋2KBr，反应物用量存在关系：KBrO3～3Br2～6KI，因此如果没有苯酚与溴的反应，则n(KI)∶n(KBrO3)＝6∶1时，两者恰好完全反应，因废水中含有苯酚消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量。(5)溴与KI反应生成碘单质，碘遇淀粉使溶液变蓝色；碘单质与硫代硫酸钠反应生成碘离子，因此当碘恰好完全反应时，溶液的蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复。(6)结合题意可知，n生成(Br2)＝3aV1×10－3 mol，与KI反应消耗n(Br2)＝ mol，则与C6H5OH反应的n(Br2)＝3aV1×10－3 mol－ mol，废水中苯酚的含量＝＝ g·L－1＝ g·L－1。(7)溴易挥发，挥发出去的溴也会被认为是与苯酚反应而消耗的，即会造成测定结果偏高。
22．(1)500 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管　0.1 mol/L
(2)酸式　洗涤、润洗
(3)AgBr比Ag2CrO4更难溶，在相同浓度的Ag＋溶液中Br－比CrO更易结合Ag＋生成沉淀
(4)滴入最后一滴标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30 s内不消失　
(5)0.4
解析：(1)配制硝酸银标准溶液时，所使用的玻璃仪器除需烧杯和玻璃棒外还有500 mL(棕色)容量瓶及定容时需要的胶头滴管；c(AgNO3)＝＝＝0.1 mol/L；(2)AgNO3溶液显酸性，且一般加少量HNO3酸化，需用酸式滴定管；检漏后装液前需要进行洗涤、润洗等操作；(3)实验可用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂，说明AgBr比Ag2CrO4更难溶，在相同浓度的Ag＋溶液中Br－比CrO更易结合Ag＋生成沉淀；(4)根据分析可知，滴定终点的现象为：滴入最后一滴标准溶液，锥形瓶中产生了砖红色沉淀，且30 s内不消失；(5)根据所提供的4次数据，第1次数据误差值较大，应舍去，所以消耗的AgNO3溶液的平均体积为＝25.00 mL，根据方程式Br－＋Ag＋===AgBr↓可知稀释后的NaBr溶液中c(Br－)＝＝0.1 mol/L，该溶液是由25 mL稀释成100 mL，所以原溶液中c(Br－)＝0.4 mol/L。
23．(1)2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2
(2)量筒　氧气
(3)当最后半滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分 钟内无变化　80ab
(4)低
解析：(1)根据氧化还原反应原理，Mn(OH)2被氧气氧化为MnO(OH)2，由此可得反应的化学方程式为2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2。(2)一定物质的量浓度溶液的配制还需要量筒量取液体体积；煮沸可以除去水中溶解的氧气，避免实验结果不准确。(3)该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I2，终点现象：当滴入最后半滴标准溶液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，可得水样中溶解氧的含量为＝80ab mg·L－1。(4)终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，会导致消耗的Na2S2O3体积偏小，最终结果偏低。
24．(1)上方　
(2)　偏大
解析：(2)由题意知，步骤1用于测定x mL Na2CrO4溶液中的n(Na2CrO4)，步骤2用于测
定与Ba2＋反应后剩余的n(Na2CrO4)，二者之差即为与Ba2＋反应的n(Na2CrO4)，由离子方程式可得关系式：
　H＋　～　CrO　～　Ba2＋
1 　　　　　　　　1
(V0b－V1b)×10－3 c(BaCl2)×y×10－3
所以c(BaCl2)＝ mol·L－1；若步骤2中滴加盐酸时有少量待测液溅出，V1减小，则Ba2＋浓度测量值将偏大。
25．(1)5NO＋2MnO＋6H＋===5NO＋2Mn2＋＋3H2O　%　
(2)偏小
解析：(1)根据得失电子守恒，
5NaNO2　　　～　　　2KMnO4
5 mol　　　　　　　　　2 mol
2×10－4V mol　　　　　0.020 0×10－3V×4 mol
该样品中NaNO2的质量分数为×100%＝%。
(2)若滴定过程中刚出现颜色变化就停止滴定，则KMnO4的用量偏少，测定结果偏小。
26．(1)×104　
(2)偏高
解析：(1)根据关系式：Cr2O～6Fe2＋，求得K2Cr2O7标准溶液消耗n(Fe2＋)＝6c2V2×10－3 mol；则NO消耗n(Fe2＋)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，根据关系式3Fe2＋～NO得n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，n(NOx)＝n(NO2)＝n(NO)＝(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，V L气样中含m(NO2)＝(c1V1－6c2V2)×46× mg，所以气样中NO2的含量为 mg·m－3＝×104 mg·m－3。
27．17%
解析：滴定反应的离子方程式为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋5O2↑＋8H2O，由方程式可得关系式：2KMnO4～5H2O2。三组数据中20.90 mL偏差较大，舍去，则消耗酸性高锰酸钾标准溶液的平均体积为20.00 mL，故产品中H2O2的质量分数为
×100%＝17%。
28．浅蓝色至无色　×100%
解析：达到滴定终点时I2完全反应，可观察到溶液颜色由浅蓝色变成无色，且半分钟内颜色不再发生变化；根据滴定过量的I2消耗Na2S2O3溶液的体积和关系式I2～2S2O，可得n(I2)过量＝×0.100 0V×10－3mol，再根据关系式S2－～I2可知，n(S2－)＝0.100 0×25.00×10－3 mol－×0.100 0V×10－3mol＝(25.00－)×0.100 0×10－3mol，则样品中S2－的含量为×100%。
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