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化学反应的方向和化学反应的调控
【复习目标】
1．知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关
2．认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用
考点一 化学反应的方向
【核心知识梳理】
1．自发过程
含义 在一定条件下，不需要借助光、电等外力作用就能自动进行的过程
特点 放热过程可能自发进行
混乱度小转变为混乱度大的过程可能自发进行
2．熵和熵变
(1)熵的含义：熵是度量体系混乱程度的物理量，符号为S
(2)影响熵大小的因素
①相同条件下，物质不同，熵不同
②同一物质：S(g)＞S(l)＞S(s)
③固态反应物生成液态或气态生成物的反应是熵增大的反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)
④液态反应物生成气态生成物的反应是熵增大的反应：2Na(s)＋2H2O(l)===2NaOH(aq)＋H2(g)
⑤化学计量数(气体)增大的反应是熵增大的反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)
(3)熵变的含义：熵变是反应前后体系熵的变化，用ΔS表示，即ΔS＝S(生成物)－S(反应物)
3．化学反应方向的判断
(1)焓判据：放热反应过程中体系能量降低(ΔH＜0)，有利于反应自发进行，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应进行的方向不全面
(2)熵判据：体系的混乱度增加，即熵增，ΔS＞0，有利于反应自发进行，但有些熵减小的反应在一定条件下也可以自发进行，故只用熵变判断反应进行的方向也不全面
(3)复合判据——吉布斯自由能判据：ΔG＝ΔH－TΔS
①ΔG＜0时，反应能自发进行
②G＝0时，反应处于平衡状态
③ΔG＞0时，反应不能自发进行
ΔH ΔS ΔG＝ΔH－TΔS 反应情况
ΔH＜0 ΔS＞0 永远是负值 在任何温度下均自发进行
ΔH＞0 ΔS＜0 永远是正值 在任何温度下均非自发进行
ΔH＞0 ΔS＞0 低温为正高温为负 低温时非自发，高温时自发
ΔH＜0 ΔS＜0 低温为负高温为正 低温时自发，高温时非自发
实例
化学反应 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1) 能否自发进行
2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) －78.03 ＋494.4 ΔH＜0，ΔS＞0，任何温度下都能自发进行
CO(g)===C(s，石墨)＋O2(g) ＋110.5 －89.4 ΔH＞0，ΔS＜0，任何温度下都不能自发进行
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) －444.3 －280.1 ΔH＜0，ΔS＜0，低温下能自发进行
CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ＋178.2 ＋169.6 ΔH＞0，ΔS＞0，高温下能自发进行
【精准训练1】
1．化学反应进行的方向是一个比较复杂的问题。下列有关说法正确的是(　　)
A．反应SO3(g)＋H2O(l)===H2SO4(l)的ΔS＞0
B．1 mol CO2在不同状态时的熵值：S[CO2(g)]＜S[CO2(s)]
C．反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＞0能否自发进行与温度有关
D．ΔH＜0或ΔS＞0的反应一定能自发进行
2．25 ℃、1.01×105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1，该反应能自发进行的原因是(　　)
A．该反应是吸热反应 B．该反应是放热反应
C．该反应是熵减小的反应 D．该反应的熵增大效应大于能量效应
3．下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g)　ΔH＝＋16 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)　ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g)　ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l)　ΔH＝－98 kJ·mol－1
4．在298 K和100 kPa压力下，已知金刚石和石墨的熵、燃烧热和密度分别为：
物质 S/(J·K－1·mol－1) ΔH/(kJ·mol－1) ρ/(kg·m－3)
C(金刚石) 2.4 －395.40 3513
C(石墨) 5.7 －393.51 2260
此条件下，对于反应C(石墨)―→C(金刚石)，下列说法正确的是(　　)
A．该反应的ΔH＜0，ΔS＜0
B．由公式ΔG＝ΔH－TΔS可知，该反应ΔG＝985.29 kJ·mol－1
C．金刚石比石墨稳定
D．超高压条件下，石墨有可能变为金刚石
5．下列对化学反应的预测正确的是(　　)
选项 化学方程式 已知条件 预测
A A(s)===B(g)＋C(s) ΔH＞0 它一定是非自发反应
B A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
C M(s)＋aN(g)===2Q(g) ΔH＜0，自发反应 a可能等于1、2、3
D M(s)＋N(g)=== 2Q(s) 常温下，自发进行 ΔH＞0
6．已知体系自由能变化ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG＜0时反应能自发进行，两个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．反应①的ΔS＜0
B．反应②在600 ℃时的反应速率很快
C．温度大于1000 ℃时，反应①能自发进行
D．反应②的ΔH＞0
考点二 化学反应的调控
【核心知识梳理】
1．控制反应条件的目的
(1)促进有利的化学反应：通过控制反应条件，可以提高化学反应速率，增大反应物的转化率，从而促进有利的化学反应进行
(2)抑制有害的化学反应：通过控制反应条件，可以减少甚至消除有害物质的产生或控制副反应的发生，从而抑制有害的化学反应继续进行
2．控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施：通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的接触面积以及使用催化剂等途径调控反应速率
(2)提高转化率的措施：通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率
3．工业合成适宜条件的选择
(1)选择工业合成适宜条件的原则
①考虑参加反应的物质组成、结构和性质等本身因素
②考虑影响化学反应速率和平衡的温度、压强、浓度、催化剂等反应条件
③选择适宜的生产条件还要考虑设备条件、安全操作、经济成本等情况
④选择适宜的生产条件还要考虑环境保护及社会效益等方面的规定和要求
(2)选择工业合成适宜条件的分析角度
分析角度 原则要求
从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析 注意催化剂的活性对温度的限制
(3)选择适宜工业生产条件的流程
①分析反应特点。主要分析反应的方向性、可逆性、反应热和熵变等
②原理分析。根据反应特点，利用影响反应速率的因素和勒夏特列原理分析增大反应速率、提高原料转化率的反应条件
③根据实验数据进一步分析反应条件，确定适宜条件的范围及催化剂的筛选
④根据工业生产的实际情况、经济效益及环保要求等最终确定适宜的条件
(4)选择工业合成适宜条件的参考依据
外界条件 有利于加快速率的条件控制 有利于平衡正向移动的条件控制 综合分析结果
浓度 增大反应物的浓度 增大反应物的浓度、减小生成物的浓度 不断地补充反应物、及时地分离出生成物
催化剂 加合适的催化剂 不需要 加合适的催化剂
温度 高温 ΔH＜0 低温 兼顾速率和平衡，考虑催化剂的适宜温度
ΔH＞0 高温 在设备条件允许的前提下，尽量采取高温并考虑催化剂的活性
压强 高压(有气体参加) Δνg＜0 高压 在设备条件允许的前提下，尽量采取高压
Δνg＞0 低压 兼顾速率和平衡，选取适宜的压强
4．工业合成氨的适宜条件
(1)从压强、温度、催化剂等方面考虑合成氨的适宜条件
①压强
a．原理分析：压强越大越好
b．选用条件：目前，我国合成氨厂一般采用的压强为10～30 MPa
c．合成氨时不采用更高压强的理由：压强越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，需要的动力也越大，这将会大大增加生产投资，并可能降低综合经济效益
②温度
a．原理分析：低温有利于提高原料的平衡转化率
b．选用条件：目前，在实际生产中一般采用的温度为400～500 ℃
c．不采用低温的理由：温度降低会使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业生产中是很不经济的
d．升高温度能提高化学反应速率，但工业合成氨温度不能太高的理由是：合成氨反应为放热反应，升高温度，转化率降低；400～500℃催化剂活性最大，升高温度，催化剂活性减弱(催化剂失活)
③催化剂
a．原理分析：在高温、高压下，N2和H2的反应速率仍然很慢
b．选用条件：通常采用加入以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒
c．选择催化剂的理由：改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时能较快地进行反应
另外，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化
④浓度
a．原理分析：在500 ℃和30 MPa时，平衡混合物中NH3的体积分数及平衡时N2和H2的转化率仍较低
b．采取的措施：采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去；应将NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充N2和H2，使反应物保持一定的浓度
c．采取该措施的理由：分离出NH3以促使平衡向生成NH3的方向移动，此外原料气的循环使用并及时补充原料气，既提高了原料的利用率，又提高了反应速率，有利于合成氨反应
(2)工业合成氨的适宜条件
外部条件 工业合成氨的适宜条件
压强 根据反应器可使用的钢材质量及综合指标来选择压强(10～30 MPa)
温度 适宜温度，400～500 ℃
催化剂 使用铁触媒做催化剂
浓度 N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比，氨及时从混合气中分离出去，剩余气体循环使用；及时补充N2和H2
(3)合成氨的工艺流程
【精准训练2】
1．工业合成氨的反应为N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＜0，该反应应采取的适宜条件是(　　)
A．低温、高压、催化剂 B．适宜的温度、高压、催化剂
C．低温、常压、催化剂 D．适宜的温度和压强、催化剂
2．下列有关合成氨工业的说法中，正确的是(　　)
A．从合成塔出来的混合气体中，其中NH3只占15%，所以合成氨厂的产率都很低
B．由于氨易液化，N2、H2在实际生产中可循环使用，所以总体来说合成氨的产率很高
C．合成氨工业的反应温度控制在400～500 ℃，目的是使化学平衡向正反应方向移动
D．合成氨厂采用的压强越大，产率越高，无需考虑设备、条件
3．2007年诺贝尔化学奖颁给了德国化学家格哈德·埃特尔(GerhardErtl)，以表彰他在固体表面化学研究中取得的开拓性成就。他的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过程，模拟示意图如图。关于合成氨工艺，下列说法正确的是(　　)
A．图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热
B．反应中有极性键的断裂与形成
C．当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率
D．合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
4．工业合成氨的流程图如图所示，下列有关工业合成氨生产条件的分析正确的是(　　)
A．步骤①中“净化”的步骤没有必要
B．步骤②采用的压强是2×107 Pa，因为在该压强下催化剂的活性最大
C．步骤③温度可高于500 ℃，因为温度升高，正反应速率增大，逆反应速率减小
D．步骤④⑤有利于提高原料的利用率，能节约生产成本
5．在硫酸工业中，通过下列反应使SO2氧化成SO3：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)　ΔH＝－196.6 kJ·mol－1。(已知：催化剂是V2O5，在400～500 ℃时催化剂效果最好)下表列出了在不同温度和压强下，反应达到平衡时SO2的转化率。
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa 0.5 MPa 1 MPa 5 MPa 10 MPa
450 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
550 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
(1)从理论上分析，为了使二氧化硫尽可能多地转化为三氧化硫，应选择的条件是__________________
(2)在实际生产中，选定的温度为400～500 ℃，原因是___________________________
(3)在实际生产中，采用的压强为常压，原因是________________________________
(4)在实际生产中，通入过量的空气，原因是________________________________________
(5)尾气中SO2必须回收，原因是__________________
6．CO可用于合成甲醇，化学方程式为CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)。CO在不同温度下的平衡转化率与压强的关系如图所示。该反应ΔH____(填“>”或“<”)0。实际生产条件控制在250 ℃、1.3×104 kPa左右，选择此压强的理由是________________________________________________________________________________
【高考真题演练】
1．(2022·浙江1月)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是(　　)
A．ΔH和ΔS均大于零 B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
2．(2021·浙江6月)相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是(　　)
A．1 mol CH4(g)＜1 mol H2(g) B．1 mol H2O(g)＜2 mol H2O(g)
C．1 mol H2O(s)＞2 mol H2O(l) D．1 mol C(s，金刚石)＞1 mol C(s，石墨)
3．(2022·湖南卷)已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG＜0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600 ℃时，下列反应不能自发进行的是________
A．C(s)＋O2(g)===CO2(g) B．2C(s)＋O2(g)===2CO(g)
C．TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g) D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)
4．(2021·浙江6月)实验室可用铜与浓硫酸反应制备少量SO2：Cu(s)＋2H2SO4(l)===CuSO4(s)＋SO2(g)＋2H2O(l)　ΔH＝－11.9 kJ·mol－1，判断该反应的自发性并说明理由：____________________________________
5．(2021·湖南卷)氨热分解法制氢气
相关化学键的键能数据
化学键 N≡N H—H N—H
键能E/(kJ·mol－1) 946 436.0 390.8
在一定温度下，利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题：
(1)反应2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝________ kJ·mol－1。
(2)已知该反应的ΔS＝198.9 J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？____________(填字母)
A．25 ℃ B．125 ℃ C．225 ℃ D．325 ℃
【课时精练】
1．下列说法正确的是(　　)
A．凡是放热反应都是自发的，吸热反应都是非自发的
B．自发反应的熵一定增大，非自发反应的熵一定减小
C．常温下，反应C(s)＋CO2(g)2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH＞0
D．反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自发进行，则该反应的ΔH＞0
2．下列判断错误的是(　　)
①反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH＞0　
②CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH＜0
③高温下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)能自发进行，则该反应的ΔH＞0、ΔS＞0
④ΔH＜0、ΔS＞0的反应在任何温度下都能自发进行
A．①③ B．②③ C．②④ D．①②
3．下列有关说法中正确的是(　　)
A．2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g)在低温下能自发进行，则该反应的ΔH＜0
B．NH4Cl(s)===NH3(g)＋HCl(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH＜0
C．反应3Cl2(g)＋8NH3(g)===6NH4Cl(s)＋N2(g)室温下能自发进行，说明该反应的ΔH＞0，ΔS＜0
D．加入合适的催化剂能降低反应活化能，从而改变反应的焓变
4．下列有关叙述中正确的是(　　)
选项 化学反应方程式 已知条件 预测
A M(s)===X(g)＋Y(s) ΔH＞0 它是非自发反应
B W(s)＋xG(g)===2Q(g) ΔH＜0，能自发反应 x可能等于1、2、3
C 4X(g)＋5Y(g)===4W(g)＋6G(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
D 4M(s)＋N(g)＋2W(l)===4Q(s) 常温下，自发进行 ΔH＞0
5．下列说法不正确的是(　　)
A．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH＜0
C．FeCl3和MnO2均可加快H2O2分解，同等条件下二者对H2O2分解速率的改变相同
D．Hg(l)＋H2SO4(aq)===HgSO4(aq)＋H2(g)常温下不能自发进行，说明ΔH＞0
6．常压下，1 g冰融化成1 g水、1 g水蒸发成1 g水蒸气的焓和熵的变化情况如图所示。下列说法不正确的是(　　)
已知：融化过程：H2O(s)H2O(l)　ΔH1　ΔS1
蒸发过程：H2O(l)H2O(g)　ΔH2　ΔS2
A．ΔH1＞0；ΔH2＞0 B．ΔS1＞0；ΔS2＞0
C．ΔS1＞ΔS2 D．蒸发过程属于高温自发过程
7．可逆反应A(g)＋B(g)2C(g)＋D(g)进行过程中的能量变化如图所示。下列叙述正确的是(　　)
A．该反应的ΔH＞0，ΔS＜0
B．升高温度，平衡常数增大
C．由ΔG＝ΔH－TΔS可知，该反应在任何温度下都能自发进行
D．升高温度，平衡向正反应方向移动
8．有平衡体系：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH＜0，为了增加甲醇(CH3OH)单位时间的产量，应采用的最佳反应条件是(　　)
A．高温、高压 B．低温、高压、催化剂
C．低温、低压 D．适宜温度、高压、催化剂
9．在合成氨和接触法制硫酸的工业生产中，下列说法错误的是(　　)
A．均采用高压条件 B．均选择较高温度
C．均进行循环操作 D．均使用合适催化剂
10．尿素是重要的化工原料，也常用作氮肥。以氨为原料合成尿素的相关反应如下，下列叙述正确的是(　　)
①2NH3(g)＋CO2(g)NH2COONH4(s)　ΔH1＝－159.5 kJ·mol－1
②NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝＋116.5 kJ·mol－1
③H2O(l)H2O(g)　ΔH3＝＋44.0 kJ·mol－1
④CO2(g)＋2NH3(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(l)　ΔH4
A．反应①在较高温度下易自发进行
B．反应②的平衡常数K＝
C．在恒容密闭容器中发生反应②，当气体摩尔质量不变时反应达到平衡
D．ΔH4＝－87 kJ·mol－1
11．下列有关说法中正确的是(　　)
A．2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g)在低温下能自发进行，则该反应的ΔH<0
B．NH4Cl(s)===NH3(g)＋HCl(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
C．反应3Cl2(g)＋8NH3(g)===6NH4Cl(s)＋N2(g)室温下能自发进行，说明该反应的ΔH>0，ΔS<0
D．加入合适的催化剂能降低反应活化能，从而改变反应的焓变
12．反应2NO(g)＋2CO(g)2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＜0可用于处理汽车尾气。下列说法正确的是(　　)
A．该反应在任何温度下都能自发进行
B．上述反应的平衡常数K＝
C．其他条件相同，增大体系压强，能提高NO的平衡转化率
D．其他条件相同，提高c(CO)，正反应速率加快，逆反应速率减慢
13．氨的催化氧化是工业制硝酸的基础，其反应机理如图1。在1 L密闭容器中充入1 mol NH3和2 mol O2，测得有关产物的物质的量与温度的关系如图2。下列说法错误的是(　　)
　
图1　　　　　　　　　　　　 图2
A．加入Pt－Rh合金的目的是提高反应的速率
B．氨催化氧化的最佳温度应控制在840 ℃
C．520 ℃时，NH3的转化率为40％
D．840 ℃以上，发生了反应：2NO(g)O2(g)＋N2(g)　ΔH＞0
14．下列有关合成氨工业的叙述，可用勒夏特列原理来解释的是(　　)
A．使用铁触媒作催化剂，使N2和H2的混合气体有利于合成氨
B．高压比常压条件更有利于合成氨的反应
C．500 ℃左右比室温更有利于合成氨的反应
D．合成氨时使用催化剂，可提高产率
15．目前人工固氮普遍采用的是氨的工业合成。化学家Gethard Ertl证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨的过程，如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．②③需要吸收能量
B．为了提高氨的脱附速率，应适时地将氨从反应后的混合气体中分离出来
C．该过程中包含旧化学键的断裂和新化学键的生成
D．该催化剂可提高反应物的平衡转化率
16．下列有关化学反应方向的描述正确的是(　　)
A．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
B．知道了某过程有自发性之后，可预测反应过程发生的快慢
C．CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＞0，该反应能否自发进行与温度无关
D．冰融化为水的过程中：ΔH＜0，ΔS＞0
17．合成氨工艺是人工固氮最重要的途径，已知N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ· mol－1，实际工业生产中，合成氨的原料气N2可通过分离空气得到，H2可通过天然气和水蒸气转化制得，原料气中N2和H2物质的量之比为1∶2.8，常用工艺条件：铁触媒作催化剂、控制温度773 K、压强3.0×107 Pa。假设起始反应物N2和H2物质的量之比为1∶3，且总物质的量不变，在不同压强和温度下，反应达到平衡时，体系中NH3的物质的量分数如下表所示。则下列说法正确的是(　　)
400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ 600 ℃
20 MPa 0.387 0.274 0.189 0.088
30 MPa 0.478 0.358 0.260 0.129
A．上述任何条件下，反应达到平衡时N2和H2的转化率之比均为1
B．体系中NH3的物质的量分数越小，反应一定越先达到平衡
C．反应达到平衡时，放出的热量均为92.4 kJ
D．600 ℃、30 MPa条件下加入更高效的催化剂，平衡时NH3的物质的量分数大于0.129
18．合成氨反应达到平衡时，NH3的体积分数与温度、压强的关系如图所示。根据此图分析合成氨工业最有前途的研究方向是(　　)
A．提高分离技术 B．研制耐高压的合成塔
C．研制低温催化剂 D．探索不用N2和H2合成氨的新途径
19．大气固氮(闪电时N2转化为NO)和工业固氮(合成氨)是固氮的重要形式，下表列举了不同温度下大气固氮和工业固氮的部分K值，下列说法正确的是(　　)
项目 N2＋O22NO N2＋3H22NH3
温度 25 ℃ 2000 ℃ 25 ℃ 400 ℃
K 3.84×10－31 0.1 5×10 1.88×10
A．常温时工业固氮的转化率较高，因此工业固氮应选择常温下进行
B．人类可以通过大规模模拟大气固氮利用氮资源
C．大气固氮与工业固氮的K值受温度和压强等的影响较大
D．大气固氮是吸热反应，工业固氮是放热反应
20．在密闭容器中投入一定量反应物发生储氢反应：LaNi5(s)＋3H2(g)LaNi5H6(s)　ΔH＝－301 kJ·mol－1。在某温度下，达到平衡状态，测得氢气压强为2 MPa。下列说法不正确的是(　　)
A．当LaNi5的浓度不再变化时，该反应达到平衡状态
B．若温度不变，缩小容器的容积至原来的一半，重新达到平衡时H2的压强等于2 MPa
C．扩大容器的容积，重新达到平衡时n(H2)增多
D．增大压强，降低温度，有利于储氢
21．下列反应或过程为熵增加的是____________(填序号)
①3H2(g)＋N2(g)2NH3(g) ②2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ③Cu2O(s)＋O2(g)===2CuO(g)
④硝酸铵溶于水的过程 ⑤H2O(s)H2O(l)H2O(g)的过程
⑥一瓶氯气与一瓶氢气混合的过程
⑦墨水在水中扩散的过程
22．汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)。已知该反应的ΔH＞0，简述该设想能否实现的依据_______________________________________________________________
23．超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO＋2CO2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH________0(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是______________________________________________________________
24．已知CaSO4(s)＋CO(g)CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g)　ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________
25．合成氨工业中，原料气(N2、H2及少量的CO的混合气体)在进入合成塔前常用醋酸二氨合铜(Ⅰ)溶液来吸收原料气中的CO，其反应是[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3]Ac·CO (ΔH＜0)。
(1)必须除去原料气中CO的原因是__________________
(2)醋酸二氨合铜(Ⅰ)吸收CO的生产适宜条件是____________
(3)吸收CO后的醋酸铜氨溶液经过适当处理又可再生，恢复其吸收CO的能力以供循环使用，醋酸铜氨溶液再生的适宜条件是____________
26．已知在不同温度与压强下SO2的平衡转化率如表所示：
温度/℃ SO2的平衡转化率/％
0.1 MPa 0.5 MPa 1 MPa
450 97.0 99.0 99.2
550 85.0 93.0 95.0
工业上通常采用450 ℃、0.1 MPa条件生产SO3，为什么不采用更高压强制备SO3？
_____________________________________________________________________________________________
27．钾是一种活泼的金属，工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为Na(l)＋KCl(l)NaCl(l)＋K(g)　ΔH＞0。该反应的平衡常数可表示为K＝c(K)，各物质的沸点与压强的关系见下表：
压强/kPa 13.33 53.32 101.3
K的沸点/℃ 590 710 770
Na的沸点/℃ 700 830 890
NaCl的沸点/℃ － － 1 437
KCl的沸点/℃ － － 1 465
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为________，而反应的最高温度应低于________
(2)制取钾的过程中，为了提高原料的转化率可以采取的措施是_________________
(3)常压下，当反应温度升高到900 ℃时，该反应的平衡常数可表示为___________
28．丙烯腈(CH2==CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：
以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：
①C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－515 kJ·mol－1
②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝－353 kJ·mol－1
(1)两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是________________________________
(2)有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是_____________________________
(3)提高丙烯腈反应选择性的关键因素是_______________
29．已知在100 kPa、298.15 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH＝＋178.3 kJ·mol－1，ΔS＝＋160.4 J·mol－1·K－1，则：
(1)该反应常温下________(填“能”或“不能”)自发进行
(2)据数据分析，温度____(填“能”或“不能”)成为反应方向的决定因素
(3)若温度能决定反应方向，则该反应自发进行的最低温度为________
【化学反应的方向和化学反应的调控】答案
【精准训练1】
1．C
2．D
3．D。解析：A项，ΔH＞0，ΔS＜0，在任何温度下，ΔH－TΔS＞0，即任何温度下反应都不能自发进行；B项，ΔH＜0，ΔS＜0，低温下反应能自发进行；C项，ΔH＞0，ΔS＞0，较高温度时能自发进行；D项，ΔH＜0，ΔS＞0，在任何温度下，ΔH－TΔS＜0，即在任何温度下反应均能自发进行。
4．D。解析：根据燃烧热的定义可知：C(金刚石，s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH＝－395.40 kJ·mol－1，C(石墨，s)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH＝－393.51 kJ·mol－1，反应C(石墨)―→C(金刚石)的ΔH＝(－393.51 kJ·mol－1)－(－395.40 kJ·mol－1)＝1.89 kJ·mol－1＞0，ΔS＝S(金刚石)－S(石墨)＝2.4 J·K－1·mol－1－5.7 J·K－1·mol－1＝－3.3 J·K－1·mol－1＜0，A错误；由公式ΔG＝ΔH－TΔS可知，该反应ΔG＝1.89 kJ·mol－1－298 K×(－3.3×10－3 kJ·K－1·mol－1)＝2.8734
kJ·mol－1，B错误；由A项分析可知，反应C(石墨)―→C(金刚石)是吸热反应，说明质量相同时，石墨的能量较低，则石墨比金刚石稳定，C错误；由于金刚石的密度比石墨大，故质量相同时，金刚石的体积小，则反应C(石墨)―→C(金刚石)是体积减小的过程，故超高压条件下，石墨有可能变为金刚石，D正确。
5．C。解析：A(s)===B(g)＋C(s)的ΔS＞0，ΔH＞0，在高温条件下能自发进行，故A错误；A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g)的ΔS＞0，所以当ΔH＜0时，一定满足ΔH－TΔS＜0，反应一定能够自发进行，当ΔH＞0时，高温下，ΔH－TΔS＜0成立，也可以自发进行，故B错误；M(s)＋N(g)===2Q(s)的ΔS＜0，当ΔH＞0时，ΔH－TΔS＞0，一定不能自发进行，故D错误。
6．C。解析：反应①随温度的升高，ΔG逐渐减小，则ΔS>0，故A错误；该题可以推测自发反应时的温度，但无法推测什么温度的反应速率快慢，故B错误；反应①在温度大于1 000 ℃时ΔG<0，故此时反应①能自发进行，故C正确；根据图像和数学知识可知，反应②的ΔH<0，故D错误。
【精准训练2】
1．D。解析：降温，平衡右移，但反应速率太慢，从反应速率和催化剂的活性考虑，温度选在700 K左右；增大压强，平衡右移，但压强太大，对设备要求很高，所以也要选择适宜的压强；催化剂能增大反应速率，要选择催化剂，故D项符合题意。
2．B。解析：合成氨的反应在适宜的生产条件下达到平衡时，原料的转化率并不高，但生成的NH3分离，再将未反应的N2、H2循环利用，这样处理后，可使氨的产率较高，A项错误、B项正确；合成氨工业选择400～500 ℃的温度，主要从反应速率和催化剂活性两方面考虑，合成氨的反应是放热反应，低温才有利于平衡向正反应方向移动，C项错误；不论从反应速率还是化学平衡考虑，高压更有利于合成氨，但压强太大，对设备、动力的要求更高，因此选择10～30 MPa，D项错误。
3．A。解析：图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程，图⑤到图③为氨气中化学键断裂的过程，故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热，A正确；该反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成，B错误；当温度、体积一定时，在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度，因此不影响平衡，不能提高平衡转化率，C错误；合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应，故高压是为了提高反应物的平衡转化率，但高温不是为了提高转化率，D错误。
4．D。解析：为防止催化剂中毒，反应前的氮气和氢气混合气体需要除杂净化，故A错误；工业合成氨的反应是气体体积减小的反应，增大压强加快反应速率，平衡正向进行，能增大反应物转化率，步骤②采用的压强是2×107 Pa，同时考虑对设备强度要求、生产成本，与催化剂的活性无关，故B错误；温度升高，正、逆反应速率均增大，步骤③温度用500 ℃是因为该温度下催化剂活性最大，故C错误；④液化氨气平衡正向进行，反应物转化率增大，⑤氮气和氢气循环使用有利于提高原料的转化率，故D正确。
5．(1)450 ℃、10 MPa　
(2)在此温度下，催化剂活性最高。温度较低，会使反应速率减小，达到平衡所需时间变长；温度较高，SO2转化率会降低　
(3)在常压下SO2的转化率就已经很高了(97.5%)，若采用高压，平衡能向右移动，但效果并不明显，且采用高压时会增大对设备的要求而增大生产成本　
(4)增大反应物O2的浓度，有利于提高SO2的转化率　
(5)防止污染环境；循环利用，提高原料的利用率(合理即可)
6．＜　在250 ℃、1.3×104 kPa下，CO的转化率已较高，再增大压强，CO的转化率提高不大，而生产成本增加，经济效益低
解析：从图像来看，随着温度的升高，CO的转化率变小，故ΔH＜0，综合温度、压强对CO转化率的影响来看，在压强1.3×104 kPa下，CO的转化率已经很大，再增大压强，CO的转化率提高不大，但对设备和材料的要求更高，需要的动力更大，会增加投资和能量消耗，不经济。
【高考真题演练】
1．D。解析：强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度，体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化，固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系，若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。
2．B。解析：A．CH4(g)和H2(g)物质的量相同，且均为气态，CH4(g)含有的原子总数多，CH4(g)的摩尔质量大，所以熵值1 mol CH4(g)＞1 mol H2(g)，A错误；B．相同状态的相同物质，物质的量越大，熵值越大，所以熵值1 mol H2O(g)＜2 mol H2O(g)，B正确；C．等量的同物质，熵值关系为：S(g)＞S(l)＞S(s)，所以熵值1 mol H2O(s)＜2 mol H2O(l) ，C错误；D．从金刚石和石墨的结构组成上来看，金刚石的微观结构更有序，熵值更低，所以熵值1 mol C(s，金刚石1 mol C(s，石墨)，D错误；答案为：B。
3．C
4．任何温度下都能自发进行，是因为ΔH＜0、ΔS＞0
5．(1)＋90.8　
(2)CD
解析：(1)根据反应热＝反应物的总键能－生成物的总键能，2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)　ΔH＝390.8
kJ·mol－1×3×2－(946 kJ·mol－1＋436.0 kJ·mol－1×3)＝＋90.8 kJ·mol－1。
(2)若反应自发进行，则需ΔH－TΔS<0，T>＝≈456.5 K，即温度应高于(456.5－273)℃＝183.5 ℃。
【课时精练】
1．C
2．D
3．A
4．B
5．C。解析：Na与H2O反应生成NaOH和H2，该反应有气体生成且放热，为熵增的放热反应，能自发进行，A项正确；该反应的ΔS＜0，在室温下可自发进行，则ΔG＝ΔH－TΔS＜0，该反应的ΔH＜0，B项正确；FeCl3和MnO2都可以催化H2O2分解，加快分解速率，但同等条件下二者对H2O2分解速率的改变程度不同，C项错误；该反应在常温下不能自发进行，则ΔG＝ΔH－TΔS＞0，又因ΔS＞0，所以ΔH＞0，D项正确。
6．C。解析：H2O由固态转化为液态吸收能量，融化过程为吸热过程，则ΔH1＞0，蒸发过程为吸热过程，则ΔH2＞0，A项正确；同种物质不同状态的混乱度：g＞l＞s，混乱度增大，熵变大于0，则ΔS1＞0，ΔS2＞0，B项正确；蒸发过程熵变更大，即ΔS2＞ΔS1，C项错误；蒸发过程ΔH2＞0，ΔS2＞0，根据自发进行的判据：ΔG＝ΔH－TΔS<0，该过程需要在高温条件才可自发进行，D项正确。
7．C。解析：由题图可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应的 ΔH＜0，由化学方程式可知，ΔS＞0，A项错误；ΔH＜0，则升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小，B、D项错误；ΔH＜0，ΔS＞0，则ΔG＝ΔH－TΔS＜0，反应在任何温度下都能自发进行，C项正确。
8．D
9．A。解析：接触法制硫酸的过程中，不需要采用高压条件，A项错误；合成氨和接触法制硫酸的工业生产中均选择较高的温度，B项正确；合成氨和接触法制硫酸的工业生产中均涉及到可逆反应，都需要进行循环操作，C项正确；合成氨和接触法制硫酸的工业生产中均需要使用合适的催化剂，D项正确。
10．D。解析：反应①为放热的熵减反应，根据ΔH－TΔS<0时反应可以自发进行，则反应在较低温度下易自发进行，A项错误；反应②的平衡常数K＝c(H2O)，B项错误；在恒容密闭容器中发生反应②，反应中只有水蒸气一种气体，其摩尔质量为定值，当气体摩尔质量不变时，不能说明反应达到平衡，C项错误；由盖斯定律可知，反应①＋②－③得反应④，则ΔH4＝－87 kJ·mol－1，D项正确。
11．A
12．C。解析：该反应的ΔH<0，ΔS<0，根据反应自发进行的条件(ΔG＝ΔH－TΔS<0)，该反应在低温下可自发进行，A错误；该反应的平衡常数K＝，B错误；提高一氧化碳的浓度，正反应速率加快，逆反应速率在瞬间不变，D错误。
13．C。解析：Pt－Rh合金作催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率，A项正确；根据图2可知840 ℃时氨催化氧化生成的NO最多，B项正确；520 ℃时，生成0.2 mol NO和0.2 mol N2，根据氮原子守恒可知有0.6 mol NH3发生反应，则NH3的转化率为60％，C项错误；840 ℃以上，N2的产率上升、NO的产率下降，说明发生了反应2NO(g)O2(g)＋N2(g)，升高温度，N2产率增加，说明该反应的正反应是吸热反应，ΔH＞0，D项正确。
14．B。解析：使用铁触媒作催化剂，能加快合成氨反应速率，化学平衡不移动，故不选A项；N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)正反应气体分子数减少，增大压强，平衡正向移动，高压比常压条件更有利于合成氨的反应，可用勒夏特列原理解释，故选B项；N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)正反应放热，升高温度平衡逆向移动，故不选C项；催化剂不能使平衡移动，合成氨时使用催化剂，不能提高产率，故不选D项。
15．D。解析：②③时断裂N2、H2中的化学键N≡N和H—H变为N、H原子，因此需要吸收能量，A正确；从合成氨气的环境中将氨气分离出来，就是减小生成物浓度，减少了氨气在催化剂表面的吸附几率，因此可以提高氨的脱附速率，B正确；在该过程中包含反应物N2、H2中旧化学键的断裂和生成物NH3中新化学键的生成，C正确；催化剂能够降低正反应、逆反应的活化能，因此可提高化学反应速率，但对正、逆反应速率的影响相同，对化学平衡移动无影响，因此不能改变反应物的平衡转化率，D错误。
16．A。解析：ΔH－TΔS＜0的反应可自发进行，则某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应，故A正确；自发反应的反应速率不一定大，知道了某过程有自发性，不能说明该反应一定发生，也不能说明该反应速率的快慢，故B错误；由化学计量数可知ΔS＞0，又ΔH＞0，则该反应在高温下才能自发进行，所以能否自发进行与温度有关，故C错误；同一物质固态的能量小于液态，液态的熵大于固态，所以冰融化为水的过程中ΔH＞0，ΔS＞0，故D错误。
17．A。解析：转化量之比等于物质的化学计量数之比，充入时氮气和氢气的物质的量之比为1∶3，转化量之比也为1∶3，故转化率相同，故A正确；反应是否达到平衡与氨气的物质的量分数大小无关，是否先达到平衡与温度、压强、浓度、催化剂有关，故B错误；反应中的ΔH＝－92.4 kJ· mol－1，表示有1 mol N2完全反应时放出的热量为92.4 kJ，该反应为可逆反应，反应体系中始终存在反应物和生成物，若充入1 mol N2和3 mol H2，则达到平衡时转化的N2小于1 mol，则放出的热量小于92.4 kJ，故C错误；催化剂也不能改变平衡状态，故D错误。
18．C。解析：由题图可知，NH3的体积分数随着温度的升高而显著下降，故要提高NH3的体积分数，必须降低温度，但目前所用催化剂铁触媒的活性最高时的温度为500 ℃，故最有前途的研究方向为研制低温催化剂。
19．D。解析：仅从平衡角度分析，常温下工业固氮能够获得更高的平衡转化率，但是常温下工业固氮反应速率太低，所以工业固氮往往在高温、高压和催化剂的条件下进行，A项错误；分析表格中不同温度下的平衡常数可知，大气固氮反应的平衡常数很小，难以获得较高的转化率，因此不适合实现大规模固氮，B项错误；平衡常数是只和温度有关的常数，C项错误；对于大气固氮反应，温度越高，K越大，所以为吸热反应；对于工业固氮反应，温度越高，K越小，所以为放热反应，D项正确。
20．A。解析：LaNi5是固体，不能根据固体的浓度不变判断反应达到平衡状态，A错误；温度不变，缩小容器的容积至原来的一半，平衡常数Kp＝不变，则重新达到平衡时H2的压强仍为2 MPa，B正确；扩大容器的容积，相当于减小压强，平衡向逆反应方向移动，则n(H2)增多，C正确；该反应的正反应是气体分子总数减小的放热反应，因此增大压强、降低温度，平衡正向移动，有利于储氢，D正确。
21．②④⑤⑥⑦
22．不能实现，因为该反应的ΔH＞0，ΔS＜0，ΔG>0，反应不可能自发进行　
23．＜　该反应的ΔS＜0，因该反应能自发进行，根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0可知ΔH＜0　
24．高温
25．(1)防止催化剂中毒　
(2)低温、高压　
(3)高温、低压
26．450 ℃、0.1 MPa下SO2的平衡转化率已达97.0％，采用更高压强，SO2的平衡转化率提高不明显，且增大生产成本
27．(1)770 ℃　890 ℃　
(2)降低压强或移去钾蒸气、适当升高温度　
(3)K＝
28．(1)两个反应均为放热量大的反应　
(2)降低温度、降低压强　
(3)催化剂
解析：因为生成产物丙烯腈和丙烯醛的两个反应均为放热量大的反应，所以它们均可自发进行且热力学趋势大；反应①为气体体积增大的放热反应，所以降低温度、降低压强有利于提高丙烯腈的平衡产率；由生成丙烯腈的反应条件可知，提高丙烯腈反应选择性的关键因素是催化剂。
29．(1)不能
(2)能
(3)1 111.6 K
解析：(1)常温下，ΔG＝ΔH－TΔS＝178.3 kJ·mol－1－298.15 K×160.4×10－3 kJ·mol－1·K－1≈130.5 kJ·mol－1>0，所以该反应常温下不能自发进行。(2)因为该反应ΔH>0、ΔS>0，ΔG＝ΔH－TΔS，在温度较高的时候，ΔG可能小于0。(3)根据ΔG＝ΔH－TΔS<0时，反应可自发进行，则有：T>ΔH/ΔS≈1 111.6 K。
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