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大π键的分析方法
【方法与规律】
1． 大π键的定义
在一个具有平面结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。如苯：
苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同
2．大π键的 形成条件
(1)所有参与形成离域π键的原子在同一平面上。所以中心原子只能采取sp2或sp杂化
(2)参与形成离域π键的原子都必须提供一个没有杂化的互相平行并垂直于该平面的p轨道
(3)形成离域π键的p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
3．大π键表示方法：Π，m表示相互平行的p轨道的数目(一般微粒有几个原子，就是几个p轨道)，n表示相互平行的p轨道里的电子数，n≤2m
如：Π指相互平行的p轨道的数目有3个，互平行的p轨道里的电子数为4
4．大π键中电子数(n)的计算方法
(1)大π键中电子数(n)的分析方法一
a．分析出参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键b．形成σ键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键，若为离子，n的数值遵循“阴加阳减”
①SO2分子中的大π键：S、O原子的电子式分别为：、，中心原子S采取sp2杂化，形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，S原子最多提供1对孤对电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，两个O原子的单电子参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为2＋2×1＝4，故SO2分子中的大π键表示为Π
②O3分子中的大π键：O原子的电子式分别为：，中心原子O采取sp2杂化，形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，中心O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，配位O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，两个O原子的单电子参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为2＋2×1＝4，故O3分子中的大π键表示为Π
③NO中的大π键：N、O原子的电子式分别为：、，中心原子N采取sp2杂化，形成2个σ键，还有3个电子则有1个单电子，中心N原子最多提供1个单电子形成大π键，配位O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，两个O原子的单电子参与形成大π键，由于带一个单位的负电荷，也要参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为1＋1＋2×1＝4，故NO中的大π键表示为Π
④CO2分子中的大π键：C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp杂化，形成2个σ键，还有2个电子即1对孤对电子，中心C原子最多提供1对孤对电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，两个O原子的单电子参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为2＋2×1＝4，故CO2分子中的大π键表示为Π
⑤CO中的大π键：C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp2杂化，形成3个σ键，还有1个单电子，中心C原子最多提供1个单电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，3个O原子的单电子参与形成大π键，由于带2个单位的负电荷，也要参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为1＋2＋3×1＝6，故CO中的大π键表示为Π
⑥苯()分子中的大π键：C原子的电子式为：，每个C原子采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为6×1＝6，故苯分子中的大π键表示为Π
⑦吡啶()分子中的大π键：C、N原子的电子式为：、，C原子和N原子都采取sp2杂化，C原子形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成2个σ键，还有3个电子，有1个成单电子参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为5×1＋1＝6，故吡啶分子中的大π键表示为Π
⑧吡咯()分子中的大π键：C、N原子的电子式为：、，C原子和N原子都采取sp2杂化，C原子形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为4×1＋2＝6，故吡咯分子中的大π键表示为Π
⑨咪唑()分子中的大π键：C、N原子的电子式为：、，C原子和N原子都采取sp2杂化，C原子形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，①号N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子参与形成大π键，②号N原子形成2个σ键，还有3个电子，则有一个成单电子参与形成大π键，则大π键中电子数(n)为3×1＋1＋2＝6，故咪唑分子中的大π键表示为Π
⑩呋喃()分子中的大π键：C、O原子的电子式为：、，C原子和O原子都采取sp2杂化，C原子形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，O原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，则大π键中电子数(n)为4×1＋2＝6，故呋喃分子中的大π键表示为Π
噻吩()分子中的大π键：C、S原子的电子式为：、，C原子和S原子都采取sp2杂化，C原子形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，S原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，S原子最多提供1对孤对电子形成大π键，则大π键中电子数(n)为n＝4×1＋2＝6，故噻吩分子中的大π键表示为Π
硒吩()分子中的大π键：C、Se原子的电子式为：、，C原子和Se原子都采取sp2杂化，C原子形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，Se原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，Se原子最多提供1对孤对电子形成大π键，则大π键中电子数(n)为4×1＋2＝6，故硒吩分子中的大π键表示为Π
(2)大π键中电子数(n)的分析方法二
a．先计算微粒的总价电子数(a)b．计算原子之间的σ键，一对σ键存在2个电子(b)c．中心原子的孤对电子数(c)d．外围原子的价层电子中的孤对电子数，如：O原子为2s、2p中各有1对，共4个电子(d)大π键中电子数n＝a－b－c－d
①SO2分子中的大π键：总价电子数a＝6＋6×2＝18，σ键电子数b＝2×2＝4，中心原子的孤对电子数c＝2，外围原子的价层电子中的孤对电子数d＝2×4＝8，则大π键中电子数n＝a－b－c－d＝18－4－2－8＝4，故SO2分子中的大π键表示为Π
②SO3分子中的大π键：总价电子数a＝6＋6×3＝24，σ键电子数b＝3×2＝6，中心原子的孤对电子数c＝0，外围原子的价层电子中的孤对电子数d＝3×4＝12，则大π键中电子数n＝a－b－c－d＝24－6－0－12＝6，故SO3分子中的大π键表示为Π
③NO中的大π键：总价电子数a＝5＋6×3＋1＝24，σ键电子数b＝3×2＝6，中心原子的孤对电子数c＝0，外围原子的价层电子中的孤对电子数d＝3×4＝12，则大π键中电子数n＝a－b－c－d＝24－6－0－12＝6，故NO中的大π键表示为Π
④NO中的大π键：总价电子数a＝5＋6×2－1＝16，σ键电子数b＝2×2＝4，中心原子的孤对电子数c＝0，外围原子的价层电子中的孤对电子数d＝2×4＝8，则大π键中电子数n＝a－b－c－d＝16－4－0－8＝4，故NO中的大π键表示为Π
5．常见分子(或离子)的大π键
分子(或离子) CO2 SCN－ NO N3－ SO2 O3
大π键 Π Π Π Π Π Π
分子（或离子） NO CO NO SO3 BF3
大π键 Π Π Π Π Π Π
分子（或离子）
大π键 Π Π Π Π Π Π
【巩固练习】
1．中的大π键应表示为__________，其中碳原子的杂化方式为__________
2．多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成大π键。大π键可用Π表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数，则的大π键可表示为________
3．已知阿伏加德罗常数的值为NA，1 mol C2O中含有σ键的数目为_____，C2O的大π键可表示为________
4．氮杂氟硼二吡咯具有作为光动力学治疗（PDT）光敏剂的潜能，结构如图所示，分子内含有一个大π键，该大π键的表示形式为______
5．铝离子电池常用离子液体AlCl3/[EMIM]Cl作电解质，其中阴离子有AlCl、Al2Cl，阳离子为[EMIM]＋()。[EMIM]＋中环上所有原子共面，其中N原子的杂化方式是_____，C原子的杂化方式是_____。[EMIM]＋中的大π键可表示为______
6．叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H+和N3－，则N3－中的大π键应表示为_____
7．CH2==CH－CH==CH2的大π键表示为______
8．Na3[Co(NO2)6]常用作检验K＋的试剂，配体NO的中心原子的杂化方式为__________，立体构型为__________。大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n为各原子的单电子数(形成σ键的电子除外)和得电子数的总和(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则NO中大π键应表示为__________
9．N2O分子中的大π键表示为_______
10．经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示，R中阴离子N中的σ键总数为______。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为______
11．苯分子中含有大π键，可记为Π(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为__________
12．NO中的大π键为__________
13．IMI(咪唑)的结构简式为，分子中碳原子的杂化方式为________，分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则咪唑中的大π键应表示为________
14．吡啶（）中含有与苯类似的大π键，可表示为________
【大π键的分析方法】答案
1．Π　sp2
解析：中的5个原子参与形成大π键，5个C原子共提供5个p电子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，应表示为Π，其中C原子的杂化方式均为sp2。
2．Π
3．5NA Π
解析：C2O的结构式为[]2－，其中碳氧双键中含1个σ键和1个π键，碳氧单键、碳碳单键均为σ键，故1 mol C2O中存在5NA个σ键；C2O中每个碳氧双键有2个离域电子，碳氧单键中的氧原子各提供2个离域电子，故C2O的大π键可表示为
4．Π
解析：由题干中氮杂氟硼二吡咯的结构简式可知，分子内含有一个大π键，该大π键由4个C和1个N构成，每个C给出1个电子参与形成大π键，每个N给出2个电子参与形成大π键，则该大π键的表示形式为Π。
5．sp2 sp2、sp3 Π
解析：[EMIM]＋中环上所有原子共面，与乙基相连的N原子上若有孤电子对，则[EMIM]＋中环上所有原子不共面，即N原子上无孤电子对，其价层电子对数为3，N原子采取sp2杂化，同理，与甲基相连的N原子上也无孤电子对，价层电子对数为3，采取sp2杂化；C原子形成4个单键或2个单键和1个双键，则C原子的杂化方式为sp3、sp2。C、N原子上没有参与杂化的p轨道上的电子形成了大π键，环上有5个原子参与成键，与乙基相连的N原子提供2个电子，每个C原子提供1个电子，与甲基相连的N原子提供1个电子，故该大π键为Π。
6．Π
解析：N3－的价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2互为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个Π，如图
7．Π
8．sp2　V形　Π
解析：配体NO的中心N原子的价层电子对数为2＋(6－2×2)＝3，且含有一对孤电子对，故NO中N原子的杂化方式是sp2杂化，立体构型是V形，NO中参与形成大π键的原子数为3，中心原子采取sp2杂化，所以中心原子中有1对孤电子对没有参与形成大π键，则参与形成大π键的电子数为6×3－2×2－2－4×2＝4，故NO中大π键可表示为Π。
9．Π
10．5 Π
解析：从题图可以看出：阴离子N呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5；N中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为Π。
11．Π
解析：该化合物不能使溴的CCl4溶液褪色；说明分子结构中不存在碳碳双键,而是存在大π键；分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2对孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1＋2＝6，表示为Π。
12．Π
解析：NO中4个原子的6个电子形成大π键，可表示为Π
13．sp2　Π
14．Π
解析：吡啶环中5个C原子与1个N原子均为sp2杂化，每个C原子提供1个电子，1个N原子提供1个电子形成大π键，可表示为Π。
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