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锰及其化合物
【核心知识梳理】
1．锰的原子结构——25Mn
电子排布式 1s22s22p63s23p63d54s2
简化电子排布式 [Ar]3d54s2
电子排布图(轨道表示式)
价层电子排布式 3d54s2
周期表中的位置 第四周期第ⅦB族
常见化合价 ＋2、＋4、＋7
2．锰(Mn)的性质
(1)锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜，加热时与O2反应生成Mn3O4
3Mn＋2O2Mn3O4
(2)与酸的反应：Mn的活泼性在Al与Zn之间，与非氧化性酸反应生成Mn(II)盐和H2，但和冷浓H2SO4反应很慢(钝化)
Mn＋2H＋===Mn2＋＋H2↑
(3)与水的反应：锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行
3．锰的其化合物：锰元素的常见价态有＋7、＋6、＋4、＋3、＋2
(1)锰(II)化合物的性质
①Mn2＋在酸性介质中Mn2+稳定：在酸性溶液中的稳定性强于在碱性溶液中的稳定性
②在碱性条件下，Mn2＋易被氧化为MnO2：ClO－＋Mn2＋＋2OH－===Cl－＋MnO2↓＋H2O
③Mn2＋在酸性条件下能被NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8氧化成MnO
2Mn2＋＋5NaBiO3＋14H＋===5Na＋＋5Bi3＋＋2MnO＋7H2O
2Mn2＋＋5PbO2＋4H＋===2MnO＋5Pb2＋＋2H2O
2Mn2+ ＋ 5S2O＋8H2O===2MnO＋10SO＋16H+
【微点拨】a．介质不能用盐酸，因为Cl－有还原性，能与MnO反应
b．Mn2＋的量不能太多，否则：2MnO＋3Mn2＋＋2H2O===5MnO2↓＋4H＋
④Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp＝4.0×10－14，极易被空气氧化，水中少量氧气能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀：2Mn(OH)2＋O2===2MnO(OH)2
(2)锰(IV)化合物的性质
①最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一种强氧化剂，倾向于转化成Mn2+
MnO2＋4HCl(浓)MnCl2＋Cl2↑＋2H2O
②简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中和水生成氧气和Mn(II)
(3)Mn(Ⅵ)化合物的生成与性质
①最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4
2MnO2＋O2＋4KOH2K2MnO4(深绿色)＋2H2O
②MnO存在于强碱性溶液中，在酸性、中性环境中均发生歧化反应
3MnO＋2H2O===2MnO＋MnO2↓＋4OH－
3MnO＋4H＋===2MnO＋MnO2↓＋2H2O
3K2MnO4＋2CO2===2KMnO4＋MnO2↓＋2K2CO3
③锰酸钾是制备高锰酸钾(KMnO4)的中间体：2MnO＋2H2O2MnO＋2OH－＋H2↑
(4)KMnO4的性质
①深紫色晶体
②热稳定性差，通常保存在棕色试剂瓶中：2KMnO4K2MnO4＋MnO2＋O2↑
③在酸性介质中，MnO具有强氧化性，本身被还原为Mn2＋：可以氧化Fe2＋、Cl－、H2C2O4、H2O2等
MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O
2MnO＋16H＋＋10Cl－===2Mn2＋＋5Cl2↑＋8H2O
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
2MnO＋6H＋＋5H2O2===2Mn2＋＋5O2↑＋8H2O
④在碱性、中性或微弱酸性溶液中，MnO仍旧是氧化剂，本身被还原为MnO2
2MnO＋I－＋H2O===2MnO2↓＋IO＋2OH－
⑤在强碱性溶液中，当MnO过量时，还原产物是MnO
2MnO＋SO＋2OH－===2MnO＋SO＋H2O
【巩固练习】
1．工业以软锰矿(主要成分是MnO2，含有SiO2、Fe2O3等少量杂质)为主要原料制备高性能的磁性材料碳酸锰(MnCO3)，其工业流程如图。下列说法错误的是(　　)
A．浸锰过程中Fe2O3与SO2反应的离子方程式为Fe2O3＋SO2＋2H＋===2Fe2＋＋SO＋H2O
B．过滤Ⅰ所得滤液中主要存在的金属阳离子为Mn2＋、Fe3＋和Fe2＋
C．滤渣Ⅱ的主要成分含有Fe(OH)3
D．过滤Ⅱ所得的滤液中加入NH4HCO3溶液发生反应的主要离子方程式为Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O
2．碳酸锰(MnCO3)是生产电讯器材用铁氧体的原料。利用软锰矿(主要成分为MnO2，还含有少量Al2O3和SiO2等杂质)合成碳酸锰的流程如下，下列说法错误的是(　　)
A．“滤液1”的成分只有NaAlO2、Na2SiO3和NaOH
B．“沉锰”时发生的离子方程式为Mn2＋＋HCO===MnCO3＋H＋
C．取最后一次洗涤液少许，滴加氯化钡可检验产品是否洗涤干净
D．实验室中“过滤、洗涤”操作均用到漏斗
3．软锰矿的主要成分是MnO2，还含有少量的CaO、MgO、CuO等杂质。用软锰矿生产MnSO4晶体的部分工艺流程如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．可用NaOH溶液检验浸出液中的Fe2＋ B．CaCO3的作用是调节溶液pH
C．BaS可除去Cu2＋ D．“深度除杂”中加入MnF2除去Mg2＋和Ca2＋
4．重质二氧化锰具有优良的电化学性能，广泛应用于各类化学电源中。以硫酸锰为原料制备重质二氧化锰的工艺流程如图。下列说法错误的是(　　)
A．“沉锰”的主要反应为Mn2＋＋HCO===MnCO3↓＋H＋
B．“焙烧”过程在敞开、低压容器中进行效率更高
C．用少量氨水吸收“焙烧”产生的气体，所得溶液可用于“沉锰”
D．工艺中的硫酸表现酸性，高锰酸钾作氧化剂
5．以二氧化锰为原料制取高锰酸钾晶体的实验流程如图，下列有关说法正确的是(　　)
A．“灼烧”时，可在玻璃坩埚中进行
B．“浸取”时，可用无水乙醇代替水
C．“转化”反应中，氧化产物与还原产物的物质的量之比为2∶1
D．“浓缩结晶”后的母液中只有KMnO4和K2CO3两种溶质
6．如图是实验室中制取KMnO4的流程图，已知K2MnO4呈墨绿色，下列说法中错误的是(　　)
A．第①步在瓷坩埚中进行，第⑥步中加热浓缩在蒸发皿中进行
B．第②步加入的MnO2做还原剂，第④步通CO2发生反应：3MnO＋2CO2===2MnO＋MnO2↓＋2CO
C．第③步分批浸取可提高浸取率
D．第⑤步加热趁热过滤，说明KMnO4的溶解度随温度变化比较大
7．以废旧锌锰电池中的黑锰粉[含MnO2、MnO(OH)、NH4Cl、ZnCl2、Fe2O3及炭黑等]为原料制备MnCl2，实现锰的再利用。其工艺流程如图，下列说法不正确的是(　　)
A．步骤①分离出NH4Cl、ZnCl2的试剂和操作为：水、过滤
B．步骤②中发生的反应：C＋O2CO2、4MnO(OH)＋O24MnO2＋2H2O
C．步骤③若先加H2O2、后加H2SO4，可提高H2O2的利用率
D．步骤④所得MnCl2溶液中含有少量CaSO4杂质
8．工业上以某软锰矿(主要成分为MnO2，还含有SiO2、Al2O3等杂质)为原料，利用烟道气中的SO2制备MnSO4·H2O的流程如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．滤渣A的主要成分为Si，滤渣B的主要成分为Al(OH)3
B．“酸浸”过程中主要反应的离子方程式为MnO2＋SO2===Mn2＋＋SO
C．滤液1中主要含有的离子是Mn2＋、SO、Al3＋、OH－
D．操作Ⅰ为蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥
9．以黄铁矿(主要成分是FeS2，含少量SiO2)和软锰矿(主要成分是MnO2，含少量Fe2O3、Al2O3)为原料制备MnSO4·H2O的工艺流程如图。下列说法正确的是(　　)
A．酸浸和沉锰操作均应在较高温度下进行
B．滤渣1的成分中含有S和SiO2
C．调pH的目的只为除去溶液中的Fe3＋
D．沉锰操作中主要反应的离子方程式是 2HCO＋Mn2＋===MnCO3↓ ＋CO2 ↑＋H2O
10．(2024·新课标卷)钴及其化合物在制造合金、磁性材料、催化剂及陶瓷釉等方面有着广泛应用。一种从湿法炼锌产生的废渣(主要含Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物)中富集回收得到含锰高钴成品的工艺如下：
已知溶液中相关离子开始沉淀和沉淀完全(c≤1×10－5 mol·L－1)时的pH：
Fe3＋ Fe2＋ Co3＋ Co2＋ Zn2＋
开始沉淀的pH 1.5 6.9 — 7.4 6.2
沉淀完全的pH 2.8 8.4 1.1 9.4 8.2
回答下列问题：
(1)“酸浸”前废渣需粉碎处理，目的是_______________；“滤渣1”中金属元素主要为_______________
(2)“过滤1”后的溶液中加入 MnO2的作用是___________________________，取少量反应后的溶液，加入化学试剂___________检验___________，若出现蓝色沉淀，需补加 MnO2
(3)“氧化沉钴”中氧化还原反应的离子方程式为_______________________________、_______________________
(4)“除钴液”中主要的盐有_______(写化学式)，残留的Co3＋浓度为_______mol·L－1
11．(2024·浙江1月卷)固态化合物Y的组成为MgCaFeMn(CO3)4，以Y为原料实现如下转化。
已知：NH3与溶液A中金属离子均不能形成配合物
请回答：
(1)依据步骤Ⅲ，MnCO3、CaCO3 和 MgCO3中溶解度最大的是_______。写出溶液C中的所有阴离子______。步骤Ⅱ中，加入NH4Cl的作用是____________________________
(2)下列说法正确的是_______
A．气体D是形成酸雨的主要成分 B．固体E可能含有Na2CO3
C．Mn(OH)2可溶于NH4Cl溶液 D．碱性：Ca(OH)2＜Fe(OH)2
(3)酸性条件下，固体NaBiO3 (微溶于水，其还原产物为无色的Bi3+)可氧化Mn2+为MnO，根据该反应原理，设计实验验证Y中含有Mn元素_______；写出Mn2+转化为MnO的离子方程式_____________________
12．(2023·全国乙卷)LiMn2O4作为一种新型锂电池正极材料受到广泛关注。由菱锰矿(MnCO3，含有少量Si、Fe、Ni、Al等元素)制备LiMn2O4的流程如下：
已知：Ksp[Fe(OH)3]＝2.8×10－39，Ksp[Al(OH)3]＝1.3×10－33，Ksp[Ni(OH)2]＝5.5×10－16
回答下列问题：
(1)硫酸溶矿主要反应的化学方程式为_______________________________________，为提高溶矿速率，可采取的措施_________________(举1例)
(2)加入少量MnO2的作用是_____________________，不宜使用H2O2替代MnO2，原因是_______________
(3)溶矿反应完成后，反应器中溶液pH＝4，此时c(Fe3+)=_______mol·L－1；用石灰乳调节至pH≈7，除去的金属离子是_______
(4)加入少量BaS溶液除去Ni2+，生成的沉淀有_________
(5)在电解槽中，发生电解反应的离子方程式为___________________________________，随着电解反应进行，为保持电解液成分稳定，应不断___________，电解废液可在反应器中循环利用
(6)缎烧窑中，生成LiMn2O4反应的化学方程式是_____________________________
13．(2023·辽宁卷)某工厂采用如下工艺处理镍钴矿硫酸浸取液含(Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+和Mn2+)。实现镍、钴、镁元素的回收。
已知：
物质 Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)2 Mg(OH)2
Ksp 10－37.4 10－14.7 10－14.7 10－10.8
回答下列问题：
(1)用硫酸浸取镍钴矿时，提高浸取速率的方法为_______(答出一条即可)
(2)“氧化”中，混合气在金属离子的催化作用下产生具有强氧化性的过一硫酸(H2SO5)，1 mol H2SO5中过氧键的数目为_______
(3)“氧化”中，用石灰乳调节pH＝4，Mn2+被H2SO5氧化为MnO2，该反应的离子方程式为_______( H2SO5的电离第一步完全，第二步微弱)；滤渣的成分为MnO2、_______(填化学式)
(4)“氧化”中保持空气通入速率不变，Mn (Ⅱ)氧化率与时间的关系如下。SO2体积分数为_______时，Mn (Ⅱ)氧化速率最大；继续增大SO2体积分数时，Mn (Ⅱ)氧化速率减小的原因是_______
(5)“沉钴镍”中得到的Co(Ⅱ)在空气中可被氧化成CoO(OH)，该反应的化学方程式为________________
(6)“沉镁”中为使Mg2+沉淀完全(25℃)，需控制pH不低于_______(精确至0.1)
14．(2020 山东卷)用软锰矿(主要成分为MnO2，含少量Fe3O4、Al2O3)和BaS制备高纯MnCO3的工艺流程如下：
已知：MnO2是一种两性氧化物；25 ℃时相关物质的Ksp见下表
物质 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Al(OH)3 Mn(OH)2
Ksp 1×10－16.3 1×10－38.6 1×10－32.3 1×10－12.7
回答下列问题：
(1)软锰矿预先粉碎的目的是______________________________，MnO2与BaS溶液反应转化为MnO的化学方程式为_____________________________________________
(2)保持BaS投料量不变，随MnO2与BaS投料比增大，S的量达到最大值后无明显变化，而Ba(OH)2的量达到最大值后会减小，减小的原因是______________________
(3)滤液Ⅰ可循环使用，应当将其导入到________操作中(填操作单元的名称)
(4)净化时需先加入的试剂X为________(填化学式)，再使用氨水调溶液的pH，则pH的理论最小值为________(当溶液中某离子浓度c≤1.0×10－5 mol·L－1时，可认为该离子沉淀完全)
(5)碳化过程中发生反应的离子方程式为______________________
15．(2020 北京卷)MnO2是重要化工原料，由软锰矿制备MnO2的一种工艺流程如下：
软锰矿Mn2＋溶出液Mn2＋纯化液MnO2
资料：①软锰矿的主要成分为MnO2，主要杂质有Al2O3和SiO2
②金属离子沉淀的pH
Fe3＋ Al3＋ Mn2＋ Fe2＋
开始沉淀时 1.5 3.4 5.8 6.3
完全沉淀时 2.8 4.7 7.8 8.3
③该工艺条件下，MnO2与H2SO4不反应
(1)溶出
①溶出前，软锰矿需研磨。目的是__________________________________________________________
②溶出时，Fe的氧化过程及得到Mn2＋的主要途径如图所示。
ⅰ．Ⅱ是从软锰矿中溶出Mn2＋的主要反应，反应的离子方程式是____________________________
ⅱ．若Fe2＋全部来自于反应Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑，完全溶出Mn2＋所需Fe与MnO2的物质的量比值为2，而实际比值(0.9)小于2，原因是_____________________________
(2)纯化
已知O2的氧化性与溶液pH有关。纯化时先加入MnO2，后加入NH3·H2O，调溶液pH≈5，说明试剂加入顺序及调节pH的原因：________________________________________________________
(3)电解
Mn2＋纯化液经电解得MnO2，生成MnO2的电极反应式是_____________________________________
(4)产品纯度测定
向a g产品中依次加入足量b g Na2C2O4和足量稀H2SO4，加热至充分反应，再用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定剩
余Na2C2O4至终点，消耗KMnO4溶液的体积为d L。(已知：MnO2及MnO4－ 均被还原为Mn2＋，相对分子质量：MnO2 86.94；Na2C2O4 134.0)产品纯度为________(用质量分数表示)
16．(2019 全国Ⅲ)高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿（还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素）制备，工艺如下图所示。回答下列问题：
相关金属离子[c0(Mn+)＝0.1 mol·L 1]形成氢氧化物沉淀的pH范围如下：
金属离子 Mn2+ Fe2+ Fe3+ Al3+ Mg2+ Zn2+ Ni2+
开始沉淀的pH 8.1 6.3 1.5 3.4 8.9 6.2 6.9
沉淀完全的pH 10.1 8.3 2.8 4.7 10.9 8.2 8.9
(1)“滤渣1”含有S和__________；写出“溶浸”中二氧化锰与硫化锰反应的化学方程式_______________________
(2)“氧化”中添加适量的MnO2的作用是________________________
(3)“调pH”除铁和铝，溶液的pH范围应调节为_______~6之间
(4)“除杂1”的目的是除去Zn2+和Ni2+，“滤渣3”的主要成分是______________
(5)“除杂2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2+。若溶液酸度过高，Mg2+沉淀不完全，原因是__________________
____________________________________________________
(6)写出“沉锰”的离子方程式_________________________________________________
(7)层状镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2，其中Ni、Co、Mn的化合价分别为＋2、＋3、＋4。当x＝y＝时，z＝______
17．(2016·全国I卷)高锰酸钾(KMnO4)是一种常用氧化剂，主要用于化工、防腐及制药工业等。以软锰矿(主要成分为MnO2)为原料生产高锰酸钾的工艺路线如下，回答下列问题：
(1)原料软锰矿与氢氧化钾按1∶1的比例在“烘炒锅”中混配，混配前应将软锰矿粉碎，其作用是_____________
(2)“平炉”中发生反应的化学方程式为_______________________________
(3)“平炉”中需要加压，其目的是___________________________
(4)将K2MnO4转化为KMnO4的生产有两种工艺
①“CO2歧化法”是传统工艺，即在K2MnO4溶液中通入CO2气体，使体系呈中性或弱酸性，K2MnO4发生歧化反应。反应中生成KMnO4、MnO2和________(写化学式)
②“电解法”为现代工艺，即电解K2MnO4水溶液。电解槽中阳极发生的电极反应为________________，阴极逸出的气体是________________
③“电解法”和“CO2歧化法”中，K2MnO4的理论利用率之比为________
(5)高锰酸钾纯度的测定：称取1.080 0 g样品，溶解后定容于100 mL容量瓶中，摇匀。取浓度为0.200 0 mol/L的H2C2O4标准溶液20.00 mL，加入稀硫酸酸化，用KMnO4溶液平行滴定三次，平均消耗的体积为24.48 mL。该样品的纯度为_____________(列出计算式即可，已知2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O)
18．(2015·全国II卷)酸性锌锰干电池是一种一次性电池，外壳为金属锌，中间是碳棒，其周围是由碳粉、MnO2、ZnCl2和NH4Cl等组成的糊状填充物。该电池放电过程产生MnOOH。回收处理该废电池可得到多种化工原料。有关数据如下表所示：
化合物 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3
Ksp近似值 10－17 10－17 10－39
溶解度/(g/100g水)
温度/℃ 0 20 40 60 80 100
化合物　　　　
NH4Cl 29.3 37.2 45.8 55.3 65.6 77.3
ZnCl2 343 395 452 488 541 614
回答下列问题：
(1)该电池的正极反应式为________，电池反应的离子方程式为____________
(2)维持电流强度为0.5 A，电池工作5分钟，理论上消耗锌_______g (已知F＝96 500 C·mol－1)
(3)废电池糊状填充物加水处理后，过滤，滤液中主要有ZnCl2和NH4Cl，二者可以通过________分离回收；滤渣的主要成分是MnO2、________和________，欲从中得到较纯的MnO2，最简便的方法是________，其原理是______________
(4)用废电池的锌皮制备ZnSO4·7H2O的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是加稀H2SO4和H2O2溶解，铁变为________，加碱调节至pH为________时，铁刚好沉淀完全(离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱至pH为________时，锌开始沉淀(假定Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1)。若上述过程不加H2O2后果是________，原因是__________________。
19．利用MnO2悬浊液吸收SO2气体制取连二硫酸锰(MnS2O6)和硫酸锰(MnSO4)的装置(部分夹持、加热仪器已省略)如图所示
已知：ⅰ．MnS2O6易溶于水，其在pH为2.8～3.5时最稳定，温度超过30 ℃会快速分解生成易溶于水的MnSO4
ⅱ．连二硫酸的结构简式为
(1)MnS2O6中S的化合价为________
(2)仪器a应装入的药品最好是________(填字母)
A．70%的硫酸溶液 B．稀盐酸 C．稀硝酸 D．浓硝酸
(3)装置B的作用为________，装置C中的化学方程式为______________________________，表明反应完成的现象是______________________________________，装置D中水浴温度应控制在80 ℃左右，温度不能过高的原因是__________________________________________
(4)测定MnS2O6中锰的含量：准确称量产品质量，充分加热使之完全分解得到MnSO4，加适量水溶解，用KMnO4标准溶液进行滴定(Mn元素均转化为MnO2)，即可计算出MnS2O6中锰的含量。滴定过程中发生反应的离子方程式为________________________________________________
20．以软锰矿(主要成分是MnO2，含有SiO2、Fe2O3等少量杂质)为主要原料合成新型的环保催化剂(OMS-2)的工艺流程如图：
(1)“浸锰”反应中往往有副产物MnS2O6生成，温度对“浸锰”反应的影响如图所示。为减少MnS2O6的生成，“浸锰”的适宜温度是______；调pH后再过滤主要除去______元素
(2)Mn12O19中氧元素化合价均为－2价，锰元素的化合价有两种，则Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)物质的量之比为______。生产过程中KMnO4、MnSO4·H2O按物质的量之比1∶5与K2S2O8反应，产物中硫元素全部以SO的形式存在，该反应的离子方程式为___________________________________________
(3)滤液X可进一步分离出多种化合物，其一为盐类，该盐在农业生产中可用作__________
(4)甲醛(HCHO)在OMS-2催化氧化作用下生成CO2和H2O，现利用OMS-2对某密闭空间的甲醛进行催化氧化实验。实验开始时，该空间内甲醛含量为1.22 mg·L－1，CO2含量为0.59 mg·L－1，一段时间后测得CO2含量升高至1.47 mg·L－1，该实验中甲醛的转化率为__________(保留三位有效数字)
21．软锰矿的主要成分为MnO2，还含有Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、SiO2等杂质，工业上用软锰矿制取MnSO4·H2O的流程如下：
已知：①部分金属阳离子完全沉淀时的pH如下表
金属阳离子 Fe3＋ Al3＋ Mn2＋ Mg2＋
完全沉淀时的pH 3.2 5.2 10.4 12.4
②温度高于27 ℃时，MnSO4晶体的溶解度随温度的升高而逐渐降低
(1)“浸出”过程中MnO2转化为Mn2＋的离子方程式为_____________________________
(2)第1步除杂中加入H2O2的目的是_____________________________________________
(3)第1步除杂中形成滤渣1的主要成分为__________(填化学式)，调pH至5～6所加的试剂，可选择_______
a．CaO b．MgO c．Al2O3 d．氨水
(4)第2步除杂，主要是将Ca2＋、Mg2＋转化为相应氟化物沉淀除去，写出MnF2除去Mg2＋的离子方程式：_________________________________________________________，该反应的平衡常数为________
(已知：MnF2的Ksp＝5.3×10－3；CaF2的Ksp＝1.5×10－10；MgF2的Ksp＝7.4×10－11)
(5)采用“趁热过滤”操作的原因是_______________________________________________
(6)取少量MnSO4·H2O溶于水，配成溶液，测其pH发现该溶液显酸性，原因是_____________________________
(用离子方程式表示)
22．氯化铵焙烧菱锰矿制备高纯度碳酸锰的工艺流程如下，回答下列问题：
已知：①菱锰矿石主要成分是MnCO3，还含有少量Fe、Al、Ca、Mg等元素
②相关金属离子[c(Mn＋)＝0.1 mol·L－1]形成氢氧化物沉淀时的pH如下：
金属离子 Al3＋ Fe3＋ Fe2＋ Ca2＋ Mn2＋ Mg2＋
开始沉淀的pH 3.8 1.5 6.5 10.6 8.1 9.6
沉淀完全的pH 5.2 3.7 9.7 12.6 10.1 11.6
③常温下，CaF2、MgF2的溶度积分别为1.46×10－10、7.42×10－11
(1)“焙烧”时发生的主要反应的化学方程式为__________________________
(2)分析下列图1、图2、图3，氯化铵焙烧菱锰矿的最佳条件是：焙烧温度_________，氯化铵与菱锰矿粉的质量之比为________，焙烧时间为__________________________
(3)浸出液“净化除杂”过程如下：首先加入MnO2将Fe2＋氧化为Fe3＋，反应的离子方程式为_________________；然后调节溶液pH使Fe3＋、Al3＋沉淀完全，此时溶液的pH范围为_________，再加入NH4F沉淀Ca2＋、Mg2＋，当c(Ca2＋)＝1.0×10－5 mol·L－1时，c(Mg2＋)＝_______mol·L－1
(4)碳化结晶时，发生反应的离子方程式为__________________________________________
(5)流程中能循环利用的固态物质是___________
23．碳酸锰可用作脱硫的催化剂，是合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料。工业上从锰泥(主要含KMnO4和少量MnO2、CuO、PbO等)中回收MnCO3的流程如图所示，回答下列问题：
(1)“滤渣1”中的主要成分为PbSO4，其中Pb元素的化合价是________
(2)Fe2＋能将MnO2还原为Mn2＋，该反应的离子方程式_____________________________________
为检验FeSO4是否被氧化，可往滤液1中加入________溶液(填化学式)
(3)已知Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，通入NH3调pH＝4时，溶液中c(Fe3＋)＝________
(4)流程中加入固体X能使Cu2＋沉淀，则最适宜的固体X为________
a．MnS b．ZnS c．Ca(OH)2 d．Ba(OH)2
(5)加入氨水和过量NH4HCO3生成MnCO3沉淀的离子方程式为_____________________________________
(6)处理锰泥时，H2SO4、FeSO4混合溶液中比值不宜过大，请从节约药品的角度分析，原因是_____________________________________________________________
(7)若利用100 t锰泥制得55 t MnCO3，反应中Mn元素的转化率为80.0%，则锰泥中Mn元素的质量分数为________%(精确到小数点后1位)
24．利用菱锰矿(主要成分是MnCO3，含少量Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO等)为原料制备MnO2的工艺流程如下：
已知：①25 ℃时，Ksp(MnF2)＝5.3×10－3；Ksp(CaF2)＝1.5×10－10；Ksp(MgF2)＝7.4×10－11
②相关金属离子[c0(Mn＋)＝0.1 mol×L－1]形成氢氧化物沉淀pH范围如下
金属离子 Al3＋ Fe3＋ Fe2＋ Ca2＋ Mn2＋ Mg2＋
开始沉淀时的pH 3.8 1.5 6.3 10.6 8.8 9.6
沉淀完全时的pH 5.2 2.8 8.3 12.6 10.8 11.6
(1)“除杂1”中加入适量MnO2的作用是____________________________，应调节溶液pH不小于________
(2)“除杂2”的主要目的将Ca2＋、Mg2＋转化为相应的氟化物沉淀而除去，除去Ca2＋的离子方程式为_____________________________________________，该反应的平衡常数为________
(3)“沉锰”中生成Mn(OH)2·MnCO3沉淀的离子方程式为_________________________________________________，
“母液”经加热等系列操作后可返回“________”工序循环使用
(4)以MnSO4－(NH4)2SO4为电解质溶液，利用下图装置可同时制备金属锰和MnO2。离子交换膜a为________，阳极电极反应式为_________________________________________________
25．某科研课题小组研究利用含H＋、Na＋、Zn2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋、SO的工业废电解质溶液，制备高纯的ZnO、MnO2、Fe2O3，设计实验流程如下：
回答下列问题：
(1)加入双氧水的目的是___________________________
(2)第一次调pH使Fe3＋完全沉淀，写出反应的离子方程式___________________________
(3)第二次调pH前，科研小组成员分析此时的溶液，得到常温下相关数据如下表(表中金属离子沉淀完全时，其浓度为1×10－5 mol·L－1)
浓度/(mol·L－1) 氢氧化物的Ksp 开始沉淀的pH 沉淀完全的pH
Zn2＋ 0.12 1.2×10－17 6.0 8.1
Mn2＋ 0.10 4.0×10－14 7.8 9.8
为防止Mn2＋同时沉淀造成产品不纯，最终选择将溶液的pH控制为7，则此时溶液中Zn2＋的沉淀率为________，利用滤渣Ⅱ制备高纯的ZnO时，必然含有极其微量的________(以化学式表示)
(4)已知常温下，Ksp(MnS)＝3.0×10－14，Ksp(ZnS)＝1.5×10－24，在除锌时发生沉淀转化反应为：
MnS(s)＋Zn2＋(aq)ZnS(s)＋Mn2＋(aq)，其平衡常数K＝________
(5)沉锰反应在酸性条件下完成，写出该反应的离子方程式________________________________
26．用锌精矿(ZnS)和软锰矿(MnO2)两种矿料(含少量杂质Fe、Cu、Pb等元素的化合物及SiO2)生产硫酸锌和硫酸锰的流程如下：
已知：ZnSO4的溶解度如图所示：
回答下列问题：
(1)基态S原子占据最高能级的原子轨道形状为________________________
(2)“滤渣1”主要成分为__________________和硫；写出“酸浸”过程中MnO2和ZnS反应的化学方程式：__________________________________________________________________
(3)“除铁”的萃取剂1为磷酸二(2-乙基己基)酯(用HA表示)，萃取后含铁的物质为[Fe(HA)2(H2O)2]ASO4，该物质中Fe3＋的配位数为__________
(4)BaS为可溶性钡盐。向“水相1”中加入适量BaS，发生主要反应的离子方程式为________________________
(5)从“反萃取液”中获得ZnSO4·H2O晶体的操作为控制温度在________________K以上，蒸发至有大量固体析出、________________、洗涤、干燥
(6)ZnSO4·H2O产品的纯度可用配位滴定法测定。下列关于滴定分析正确的是____(填字母)
A．滴定前，锥形瓶和滴定管均须用标准溶液润洗
B．将标准溶液装入滴定管时，应借助漏斗转移
C．滴定终点时，读取标准溶液体积时俯视滴定管液面，则测得的体积比实际消耗的小
D．滴定前滴定管尖嘴内有气泡，滴定后尖嘴内无气泡，则测得的体积比实际消耗的大
【锰及其化合物】答案
1．B。解析：浸锰过程通入过量的SO2，将Mn4＋和Fe3＋还原成Mn2＋和Fe2＋，过滤Ⅰ所得滤渣为SiO2，加入MnO2氧化，此时溶液中可以被氧化的物质有Fe2＋和未反应的SO2，调pH是为了将上一步氧化生成的Fe3＋沉淀下来与Mn2＋分离，加入NH4HCO3溶液将Mn2＋沉淀下来，再经过一系列步骤可得到高纯MnCO3。根据上述分析可知，浸锰过程中SO2与Fe2O3反应的离子方程式为Fe2O3＋SO2＋2H＋===2Fe2＋＋SO＋H2O，A正确；过量的SO2将Mn4＋和Fe3＋还原成Mn2＋和Fe2＋，因此过滤Ⅰ所得滤液中主要存在的金属阳离子为Mn2＋和Fe2＋，不会含有Fe3＋，B错误；调pH＝3.7，将Fe3＋转化为氢氧化铁沉淀，过滤，滤渣Ⅱ的主要成分含有Fe(OH)3，C正确；过滤Ⅱ所得滤液为硫酸锰溶液，向滤液中加入适量NH4HCO3溶液，生成MnCO3沉淀、CO2和水，反应的离子方程式为Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O，D正确。
2．B。解析：“碱浸”过程中NaOH分别与Al2O3和SiO2反应得到NaAlO2、Na2SiO3，“滤渣1”是MnO2，“还原浸出”中MnO2转化成Mn2＋，再与NaHCO3反应生成MnCO3沉淀，过滤、洗涤、干燥得到高纯MnCO3。“滤液1”是NaOH分别与Al2O3和SiO2反应得到的NaAlO2、Na2SiO3以及剩余的NaOH，A正确；“沉锰”时发生的离子方程式：Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋H2O＋CO2↑，B错误；检验硫酸根离子，可用氯化钡，即取最后一次洗涤液少许，滴加氯化钡可检验产品是否洗涤干净，C正确。
3．A
4．A。解析：“沉锰”的主要反应为Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋H2O＋CO2↑，故A错误；高密度碳酸锰在焙烧时生成二氧化碳，在敞开、低压容器中可使反应充分进行，效率更高，故B正确；焙烧生成的气体为二氧化碳，用氨水吸收可生成碳酸氢铵，所得溶液可用于“沉锰”，故C正确；粗品二氧化锰中混有碳酸锰，可用硫酸溶解，被高锰酸钾氧化生成二氧化锰，故D正确。
5．C。解析：“灼烧”时，KOH能与玻璃中的二氧化硅反应，要在铁坩埚中进行，故A错误；“浸取”时，因K2MnO4不易溶于乙醇，不能用无水乙醇代替水，故B错误；由3K2MnO4＋2CO2 ===2KMnO4＋MnO2↓＋2K2CO3，氧化产物为KMnO4，还原产物为MnO2，氧化产物与还原产物的物质的量之比为2∶1，故C正确；由元素守恒知KClO3中的氯元素以Cl－的形式存在于滤液中，故“浓缩结晶”后的母液中有KMnO4、K2CO3和KCl等溶质，故D错误。
6．A。解析：瓷坩埚中含SiO2，不能用瓷坩埚加热熔融碱性物质，A项错误。
7．C。解析：黑锰粉中含有MnO2、MnO(OH)、NH4Cl、ZnCl2、Fe2O3及炭黑等，步骤①将黑锰粉分离为溶液和MnO2粗品，可知步骤①为水洗、过滤分离出NH4Cl溶液、ZnCl2溶液和MnO2粗品；所得MnO2粗品中含有MnO2、MnO(OH)、Fe2O3及炭黑等，步骤②是将MnO2粗品在空气中加热，可知MnO(OH)、炭黑(主要成分为C单质)被O2氧化，其中C被氧化为CO2，MnO(OH)被氧化为MnO2，此时MnO2粗产品中含有MnO2、Fe2O3；步骤③是向MnO2粗产品(含MnO2、Fe2O3)中加入H2O2溶液、稀H2SO4，并加热得到MnSO4溶液和Fe(OH)3沉淀；步骤④是向MnSO4溶液中加入CaCl2，二者反应生成MnCl2和微溶于水的CaSO4，再经过滤操作得到MnCl2溶液。根据以上分析，步骤①将黑锰粉分离为溶液和MnO2粗品，可知步骤①为水洗、过滤分离出NH4Cl溶液、ZnCl2溶液和MnO2粗品，可知步骤①分离出NH4Cl、ZnCl2的试剂和操作为水、过滤，故A项正确；经步骤①分离所得的MnO2粗品中含有MnO2、MnO(OH)、Fe2O3及炭黑等，步骤②是将MnO2粗品在空气中加热，可知MnO(OH)、炭黑(主要成分为C单质)被O2氧化，其中C被氧化为CO2，MnO(OH)被氧化为MnO2，则步骤②中发生的反应正确，故B项正确；③中先加入双氧水，MnO2会催化分解H2O2，使其利用率降低，故C项错误；步骤④是向MnSO4溶液中加入CaCl2，二者反应生成MnCl2和微溶于水的CaSO4，所以MnCl2溶液中含有少量的CaSO4，故D项正确。
8．B。解析：软锰矿主要成分为MnO2，还含有SiO2、Al2O3等杂质，由流程可知，加硫酸溶解后，Al2O3转化为Al3＋，烟道气中的SO2与MnO2反应生成MnSO4，过滤后滤渣A为SiO2，滤液1中离子主要有Mn2＋、Al3＋、H＋和SO，加入氨水，调节pH至5.4，Al3＋转化为Al(OH)3沉淀下来，滤渣B为Al(OH)3，滤液2为MnSO4，经过蒸发浓缩、趁热过滤、洗涤、干燥可得MnSO4·H2O。根据分析，滤渣A的主要成分为SiO2，滤渣B的主要成分为Al(OH)3，A错误；根据分析，“酸浸”过程中SO2与MnO2反应生成MnSO4，离子方程式为MnO2＋SO2===Mn2＋＋SO，B正确；根据分析，滤液1中主要含有的离子是Mn2＋、Al3＋、H＋和SO，C错误；滤液2主要含MnSO4和(NH4)2SO4，经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥可得MnSO4·H2O，D错误。
9．B。解析：酸浸时采用高温可以使反应速率加快，而沉锰时如果温度过高，氨水和NH4HCO3受热分解，MnCO3溶解度增大，导致沉锰效率降低，因此应该在低温下进行沉锰，A错误；SiO2、生成的S均不溶于稀硫酸，因此用稀硫酸溶解后的滤渣1的成分中含有S和SiO2，B正确；调pH的目的是使溶液中的Fe3＋、Al3＋转化为Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，从而达到除去Fe3＋、Al3＋的目的，C错误；沉锰操作中加入NH3·H2O和NH4HCO3，反应的离子方程式为2HCO＋Mn2＋＋2NH3·H2O===MnCO3↓＋CO＋2NH＋2H2O，D错误。
10．(1)增大固液接触面积，加快酸浸速率，提高浸取效率 Pb
(2)将溶液中的Fe2＋氧化为Fe3＋，以便在后续调pH时除去Fe元素 K3[Fe(CN)6]溶液 Fe2＋
(3)3Co2＋＋MnO＋7H2O===3Co(OH)3↓＋MnO2↓＋5H＋ 3Mn2＋＋2MnO＋2H2O===5MnO2↓＋4H＋
(4)ZnSO4、K2SO4 10－6.7
解析：由题中信息可知，用硫酸处理含有Co、Zn、Pb、Fe的单质或氧化物的废渣，得到含有Co2＋、Zn2＋、
Fe2＋、Fe3＋、SO等离子的溶液，Pb的单质或氧化物与硫酸反应生成难溶的PbSO4，则“滤渣1”为“酸浸”时生成的PbSO4；向滤液中加入MnO2将Fe2＋氧化为Fe3＋，然后加入ZnO调节pH＝4使Fe3＋完全转化为Fe(OH)3，则“滤渣Ⅱ”的主要成分为Fe(OH)3，滤液中的金属离子主要是Co2＋、Zn2＋和Mn2＋；最后“氧化沉钴”，加入强氧化剂KMnO4，将溶液中Co2＋氧化为Co3＋，在pH＝5时Co3＋形成Co(OH)3沉淀，而KMnO4则被还原为MnO2，KMnO4还会与溶液中的Mn2＋发生归中反应生成MnO2，得到Co(OH)3和MnO2的混合物，“除钴液”主要含有ZnSO4、K2SO4，据此解答。
(1)在原料预处理过程中，粉碎固体原料能增大固体与液体的接触面积，从而加快酸浸的反应速率，提高浸取效率；由分析可知，“滤渣1”的主要成分为PbSO4，则“滤渣1”中金属元素主要为Pb；
(2)酸浸液中含有Co2＋、Zn2＋、Fe2＋、Fe3＋、SO等离子。由题表中数据可知，当Fe3＋完全沉淀时，Co2＋未开始沉淀，而当Fe2＋完全沉淀时，Co2＋已有一部分沉淀，因此为了除去溶液中的Fe元素且Co2＋不沉淀，应先将
Fe2＋氧化为Fe3＋，然后调节溶液的pH使Fe3＋完全水解转化为Fe(OH)3沉淀，因此，MnO2的作用是将Fe2＋氧化为Fe3＋，以便在后续调pH时除去Fe元素。常用K3[Fe(CN)6]溶液检验Fe2＋，若生成蓝色沉淀，则说明溶液中仍存在Fe2＋，需补加MnO2；
(3)由分析可知，该过程发生两个氧化还原反应，根据分析中两个反应的反应物、产物与反应环境(pH＝5)，结合得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可写出两个离子方程式：
3Co2＋＋MnO＋7H2O===3Co(OH)3↓＋MnO2↓＋5H＋ 3Mn2＋＋2MnO＋2H2O===5MnO2↓＋4H＋；
(4)最终得到的“除钴液”中含有的金属离子主要是最初“酸浸”时与加入ZnO调pH时引入的Zn2＋、加入KMnO4“氧化沉钴”时引入的K＋，而阴离子是在酸浸时引入的SO，因此其中主要的盐有ZnSO4和K2SO4。当溶液pH＝1.1时c(H＋)＝10－1.1mol·L－1，Co3＋恰好完全沉淀，此时溶液中c(Co3＋)＝1.0×10－5mol·L－1，则c(OH－)＝ ＝
10－12.9mol·L－1，则 Ksp[Co(OH)3]＝1.0×10－5×(10－12.9)3＝10－43.7。“除钴液”的pH＝5，即c(H＋)＝10－5mol·L－1，则c(OH－)＝ ＝10－9mol·L－1，此时溶液中c(Co3＋)＝＝＝10－16.7mol·L－1。
11．(1)MgCO3 CO、HCO、OH－、Cl－
调节溶液pH值，防止钙离子、镁离子、锰离子转化为氢氧化物的沉淀
(2)BC
(3)取一定量Y于试管中，加入适量盐酸溶解，再加入适量NaBiO3，观察到溶液变为紫红色，则证明Y中含有锰元素 5NaBiO3＋2Mn2+＋14H+===2MnO＋5Bi3+＋5Na+＋7H2O
解析：Y中加入盐酸将碳酸根转化为二氧化碳，溶液A中主要有镁离子、锰离子、钙离子、亚铁离子，氯离子，若酸过量，还有H+，加入氨气和氯化铵将亚铁离子转化为氢氧化亚铁，溶液B中主要含有镁离子、锰离子、钙离子、铵根离子，氯离子，Ⅲ中又通入CO2将钙离子与锰离子转化为沉淀。(1)①MnCO3、CaCO3 和 MgCO3是同种类型的沉淀，溶解度大的最后沉淀出来，由于通入二氧化碳，生成的沉淀是CaCO3 和 MgCO3，所以 MgCO3溶解度最大；②溶液中加入盐酸引入阴离子氯离子，Ⅲ中又通入CO2引入碳酸根离子，溶液中还有碳酸氢根和氢氧根；(2)A项，气体是CO2不是形成酸雨的主要成分，故A错误；B项，固体E可能含有Na2CO3，当二氧化碳过量时反应方程式为：2Na＋2CO2Na2CO3＋CO，当二氧化碳少量时2Na＋CO2Na2O＋CO，所以可能含有Na2CO3，故B正确；C项，Mn(OH)2可溶于NH4Cl溶液，由于NH4Cl溶液呈酸性，NH4Cl水解产生的H+与Mn(OH)2反应，故C正确；D项，碱性是Ca(OH)2＞Fe(OH)2，氢氧化钙是强碱，氢氧化亚铁是弱碱，故D错误；故选BC。(3)①酸性条件下，固体NaBiO3可氧化Mn2+为MnO，取一定量Y于试管中，加入适量盐酸溶解，再加入适量NaBiO3，观察到溶液变为紫红色，则证明Y中含有锰元素；②根据题目信息可知
5NaBiO3＋2Mn2+＋14H+===2MnO＋5Bi3+＋5Na+＋7H2O。
12．(1)MnCO3＋H2SO4===MnSO4＋H2O＋CO2↑ 粉碎菱锰矿
(2)将Fe2+氧化为Fe3+ Fe3+可以催化H2O2分解
(3) 2.8×10－9 Al3+
(4)BaSO4、NiS
(5)Mn2+＋2H2OH2↑＋MnO2↓＋2H+ 加入MnSO4
(6)2Li2CO3＋8MnO24LiMn2O4＋2CO2↑＋O2↑
解析：根据题给的流程，将菱锰矿置于反应器中，加入硫酸和MnO2，可将固体溶解为离子，将杂质中的Fe、Ni、Al等元素物质也转化为其离子形式，同时，加入的MnO2可以将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+；随后将溶液pH调至制约等于7，此时，根据已知条件给出的三种氢氧化物的溶度积可以将溶液中的Al3+沉淀出来；随后加入BaS，可以将溶液中的Ni2+沉淀，得到相应的滤渣；后溶液中含有大量的Mn2+，将此溶液置于电解槽中电解，得到MnO2，将MnO2与碳酸锂共同煅烧得到最终产物LiMn2O4。
(1)菱锰矿中主要含有MnCO3，加入硫酸后可以与其反应，硫酸溶矿主要反应的化学方程式为：MnCO3＋H2SO4
===MnSO4＋H2O＋CO2↑；为提高溶矿速率，可以将菱锰矿粉碎；故答案为：MnCO3＋H2SO4===MnSO4＋H2O＋CO2↑、粉碎菱锰矿。
(2)根据分析，加入MnO2的作用是将酸溶后溶液中含有的Fe2+氧化为Fe3+，但不宜使用H2O2氧化Fe2+，因为氧化后生成的Fe3+可以催化H2O2分解，不能使溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+；故答案为：将Fe2+氧化为Fe3+、Fe3+可以催化H2O2分解。
(3)溶矿完成以后，反应器中溶液pH=4，此时溶液中c(OH-)=1.0×10-10mol·L-1，此时体系中含有的c(Fe3+)==2.8×10-9mol·L-1，这时，溶液中的c(Fe3+)小于1.0×10-5，认为Fe3+已经沉淀完全；用石灰乳调节至pH≈7，这时溶液中c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1，溶液中c(Al3+)=1.3×10-12mol·L-1，c(Ni2+)=5.5×10-4mol·L-1，c(Al3+)小于1.0×10-5，Al3+沉淀完全，这一阶段除去的金属离子是Al3+；故答案为：2.8×10-9、Al3+。
(4)加入少量BaS溶液除去Ni2+，此时溶液中发生的离子方程式为BaS+Ni2++SO=BaSO4↓+NiS↓，生成的沉淀有BaSO4、NiS。
(5)在电解槽中，Mn2+发生反应生成MnO2，反应的离子方程式为Mn2+＋2H2OH2↑＋MnO2↓＋2H+；电解时电解液中Mn2+大量减少，需要加入MnSO4以保持电解液成分的稳定；故答案为：Mn2+＋2H2OH2↑＋MnO2↓＋2H+、加入MnSO4。
(6)煅烧窑中MnO2与Li2CO3发生反应生成LiMn2O4，反应的化学方程式为2Li2CO3＋8MnO24LiMn2O4＋2CO2↑＋O2↑；故答案为：2Li2CO3＋8MnO24LiMn2O4＋2CO2↑＋O2↑。
13．(1)适当增大硫酸浓度或适当升高温度或将镍钴矿粉碎增大接触面积
(2)NA
(3)①Mn2+＋HSO＋H2O===MnO2＋SO＋3H+ ②Fe(OH)3
(4)①9.0% ②SO2有还原性，过多将会降低H2SO5的浓度，降低Mn2(Ⅱ)氧化速率
(5)4Co(OH)2＋O2===4CoO(OH)＋2H2O
(6)11.1
解析：在“氧化”中，混合气在金属离子的催化作用下产生具有强氧化性的过一硫酸(H2SO5)，用石灰乳调节pH＝4，Mn2+被H2SO5氧化为MnO2，发生反应Mn2+＋HSO＋H2O===MnO2＋SO＋3H+，Fe3+水解同时生成氢氧化铁，“沉钻镍”过程中，Co2+变为Co(OH)2，在空气中可被氧化成CoO(OH)。(1)用硫酸浸取镍钴矿时，为提高浸取速率可适当增大硫酸浓度、升高温度或将镍钴矿粉碎增大接触面积；
(2)H2SO5的结构简式为，所以1 mol H2SO5中过氧键的数目为NA；
(3)用石灰乳调节pH＝4，Mn2+被H2SO5氧化为MnO2，该反应的离子方程式为：Mn2+＋HSO＋H2O===MnO2＋SO＋3H+ ；氢氧化铁的Ksp＝10－37.4，当铁离子完全沉淀时，溶液中c(Fe3+)=10-5mol/L，Ksp= c(Fe3+)·c3(OH－)=1.0－5×(10－10.8)3=10－37.4，c(OH－)＝10-10.8mol/L，根据Kw=10－14，pH＝3.2，此时溶液的pH=4，则铁离子完全水解，生成氢氧化铁沉淀，故滤渣还有氢氧化铁；
(4)根据图示可知SO2体积分数为0.9%时，Mn (Ⅱ)氧化速率最大；继续增大SO2体积分数时，由于SO2有还原性，过多将会降低H2SO5的浓度，降低Mn (Ⅱ)氧化速率；
(5) “沉钻镍”中得到的Co(OH)2，在空气中可被氧化成CoO(OH)，该反应的化学方程式为：4Co(OH)2＋O2===4CoO(OH)＋2H2O；
(6)氢氧化镁的Ksp＝10－10.8， 当镁离子完全沉淀时，c(Mg2+)＝10－5mol/L，根据Ksp可计算c(OH－)＝10－2.9mol/L，根据Kw＝10－14，c(H+)＝10－11.1mol·L－1，所以溶液的pH＝11.1；
14．(1)增大接触面积，充分反应，提高反应速率 MnO2＋BaS＋H2O===Ba(OH)2＋MnO＋S
(2)过量的MnO2消耗了产生的Ba(OH)2
(3)蒸发
(4)H2O2　4.9
(5)Mn2＋＋HCO＋NH3·H2O===MnCO3↓＋NH＋H2O
解析：(1)软锰矿粉碎后，表面积增大，即在反应中增大了反应物的接触面积，一是可以使之充分反应；二是可以提高反应速率。由题给信息可知，反应物有MnO2、BaS，生成物有MnO；由流程图中给出的信息可知，生成物中还有Ba(OH)2和硫黄。根据原子守恒和得失电子守恒，可写出该反应的化学方程式MnO2＋BaS＋H2O===MnO＋Ba(OH)2＋S。
(2)增大MnO2与BaS的投料比，S的量达到最大值后不再变化，说明过量的MnO2与S不反应；Ba(OH)2的量达到最大值后会减小，说明过量的MnO2与Ba(OH)2发生了反应，消耗了产生的Ba(OH)2。
(3)滤液Ⅰ中还含有未结晶的Ba(OH)2，可循环使用，应将其导入蒸发操作中。
(4)软锰矿中含有的Fe3O4、Al2O3杂质与硫酸反应生成FeSO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3，要除去Fe2＋，应先将Fe2＋氧化为Fe3＋，为了不引入其他杂质，加入的氧化剂X可选用H2O2。因Fe(OH)3和Al(OH)3的组成相似，且Fe(OH)3的Ksp小于Al(OH)3的，因此当Al3＋完全沉淀时，Fe3＋也完全沉淀，由Ksp[Al(OH)3]＝1×10－32.3可知，
c(Al3＋)·c3(OH－)＝1×10－32.3，由题意知，c(A3＋)≤1.0×10－5 mol·L－1时沉淀完全，可求得c(OH－)≥1×10－9.1 mol·L－1，即c( H+)≤1×10－4.9 mol·L－1，pH的理论最小值为4.9。
(5)由流程图提供的信息可知，碳化时的反应物有碳酸氢铵、氨水、Mn2＋，生成物有MnCO3，由此可写出该反应的离子方程式为Mn2＋＋HCO＋NH3·H2O===MnCO3↓＋NH＋H2O。
15．(1)①增大反应速率，提高浸出率　
②MnO2＋4H＋＋2Fe2＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O　二氧化锰能够氧化单质铁为Fe2＋
(2)MnO2的氧化性随酸性的减弱逐渐减弱
(3)Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2＋4H＋
(4)×100%
解析：(1)①研磨软锰矿可增大固体与浓硫酸的接触面积，增大反应速率，提高浸出率；②ⅰ.根据反应途径可知，二氧化锰与亚铁离子反应生成二价锰离子和铁离子，则反应的离子方程式为MnO2＋4H＋＋2Fe2＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；ⅱ.根据方程式可知，Fe与MnO2的物质的量比值为2，实际反应时，二氧化锰能够氧化单质铁为Fe2＋，导致需要的铁减少，故实际比值(0.9)小于2。
(2)MnO2的氧化性与溶液pH有关，且随酸性的减弱，氧化性逐渐减弱，溶液显酸性时，二氧化锰的氧化性较强，故纯化时先加入MnO2，后加入NH3·H2O，调溶液pH≈5，除去溶液中的Al3＋、Fe3＋。
(3)电解时，溶液呈酸性，Mn2＋失电子，与水反应生成二氧化锰和氢离子，则电极反应式为Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2＋4H＋。
(4)根据题意可知，部分草酸钠与二氧化锰发生氧化还原反应，剩余部分再与高锰酸钾反应(5H2C2O4＋2KMnO4＋3H2SO4===K2SO4＋2MnSO4＋10CO2↑＋8H2O)，则与二氧化锰反应的草酸钠：MnO2＋Na2C2O4＋2H2SO4===Na2SO4＋MnSO4＋2CO2↑＋2H2O，则n(MnO2)＝n(Na2C2O4)＝－×5，产品纯度＝×100%＝×100%。
16．(1)SiO2 (不溶性硅酸盐) MnO2＋MnS＋2H2SO4===2MnSO4＋S＋2H2O
(2)将Fe2+氧化为Fe3+
(3)4.7
(4)NiS和ZnS
(5)F－与H+结合形成弱电解质HF，MgF2Mg2+＋2F－平衡向右移动
(6)Mn2+＋2 HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O
(7)
解析：(1)Si元素以SiO2或不溶性硅盐存在，SiO2与硫酸不反应，所以滤渣I中除了S还有SiO2；在硫酸的溶浸过程中，二氧化锰和硫化锰发生了氧化还原反应，二氧化锰作氧化剂，硫化锰作还原剂，方程式为：MnO2＋MnS＋2H2SO4===2MnSO4＋S＋2H2O。
(2)二氧化锰作为氧化剂，使得MnS反应完全，且将溶液中Fe2+氧化为Fe3+。
(3)由表中数据知pH在4.7时，Fe3+和Al3+沉淀完全，所以应该控制pH在4.7~6之间。
(4)根据题干信息，加入Na2S除杂为了除去锌离子和镍离子，所以滤渣3是生成的沉淀ZnS和NiS。
(5)由HFH++F-知，酸度过大，F-浓度减低，使得MgF2Mg2++2F-平衡向沉淀溶解方向移动，Mg2+沉淀不完全。
(6)根据题干信息沉锰的过程是生成了MnCO3沉淀，所以反应离子方程式为：Mn2+＋2 HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O。
(7)根据化合物中各元素化合价代数和为0的规律得：1＋2x＋3y＋4z＝6，已知，x＝y＝，带入计算得：z＝。
17．(1)增大反应物接触面积，加快反应速率，提高原料利用率
(2)2MnO2＋4KOH＋O22K2MnO4＋2H2O
(3)提高氧气的压强，加快反应速率，增加软锰矿转化率
(4)①KHCO3　
②MnO－e－＝MnO　H2
③3∶2
(5)×100%
解析：(1)软锰矿和氢氧化钾均为固体，混配前将软锰矿粉碎是为了使它们充分混合，增大反应物接触面积，加快反应速率，提高原料利用率。
(2)由题意知，反应物为MnO2、KOH和O2，生成物有K2MnO4，可根据质量守恒写出另一种生成物并配平化学方程式。
(3)反应物中只有氧气是气体，因此加压的主要目的是增大氧气浓度，加快反应速率，增加软锰矿转化率。
(4)①由题意知，反应物为K2MnO4、CO2，生成物有KMnO4和MnO2，由原子个数守恒可知，另一种生成物为碳酸形成的盐，因为溶液呈中性或弱酸性，因此应为酸式盐，即KHCO3。
②阳极为失电子的极，MnO在阳极处失电子生成MnO，即阳极反应式为MnO－e－===MnO；阴极上为氢离子得电子生成H2。
③由“CO2歧化法”3 mol K2MnO4生成2 mol KMnO4，而“电解法”是1 mol K2MnO4生成1 mol KMnO4，因此“电解法”与“CO2歧化法”中，K2MnO4的理论利用率之比为3∶2。
(5)先求出草酸的物质的量，再根据化学方程式求出24.48 mL溶液中高锰酸钾的物质的量，然后转化为100 mL溶液中高锰酸钾的物质的量，乘以高锰酸钾的摩尔质量，除以样品的质量即为该样品的纯度。
18．(1)MnO2＋H＋＋e－===MnOOH　2MnO2＋Zn＋2H＋===2MnOOH＋Zn2＋
[注：式中Zn2＋可写为Zn(NH3)，Zn(NH3)2Cl2等，H＋可写为NH]
(2)0.05
(3)加热浓缩、冷却结晶　碳粉　MnOOH　在空气中加热　碳粉转变为CO2，MnOOH氧化为MnO2
(4)Fe3＋　2.7　6　Zn2＋和Fe2＋分离不开　Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近
解析：(1)酸性锌锰干电池中正极上发生还原反应，该电池放电过程中产生MnOOH，则正极反应式为MnO2＋H＋＋e－===MnOOH。金属锌作负极，发生氧化反应生成Zn2＋，则负极反应式为Zn－2e－===Zn2＋，结合得失电子守恒可得电池反应式为2MnO2＋2H＋＋Zn===2MnOOH十Zn2＋。
(2)电流强度为I＝0.5 A，时间为t＝5 min＝300 s，则通过电极的电量为Q＝It＝0.5 A×300 s＝150 C，又知F＝96 500 C·mol－1，故通过电子的物质的量为≈0.001 6 mol，即理论上消耗Zn的质量为65 g·mol－1×0.001 6 mol×1/2≈0.05 g。
(3)由NH4Cl、ZnCl2的溶解度与温度的关系可知，相同温度下，ZnCl2的溶解度远远大于NH4Cl，因此从滤液中分离NH4Cl和ZnCl2，可采用加热浓缩、冷却结晶的方法。废电池的糊状填充物由碳粉、MnO2、ZnCl2和NH4Cl等组成，加水处理后，过滤，滤渣中含有碳粉、MnO2及MnOOH等，欲从中得到较纯的MnO2，可采用在空气中加强热的方法，碳粉与O2反应生成CO2，MnOOH氧化为MnO2。
(4)Fe与稀H2SO4反应生成FeSO4，再被H2O2氧化转化为Fe2(SO4)3。Fe(OH)3的Ksp＝c(Fe3＋)·c3(OH－)，则有
c(OH－)＝≈10－11.3 mol·L－1，则溶液的pH＝2.7。Zn(OH)2的Ksp＝c(Zn2＋)·c2(OH－)，则有c(OH－)＝＝10－8 mol·L－1，则溶液的pH＝6。Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近，不加入H2O2将Fe2＋转化为
Fe3＋，很难将Zn2＋和Fe2＋分开。
19．(1)＋5　
(2)A　
(3)做安全瓶(或防止倒吸)　MnO2＋2SO2===MnS2O6　C中得到澄清溶液或黑色固体消失　温度过高，SO2的溶解度变小，反应速率减慢　
(4)2MnO＋3Mn2＋＋2H2O===5MnO2↓＋4H＋
20．(1)90 ℃　Fe　
(2)5∶1　2MnO＋2S2O＋10Mn2＋＋11H2O===Mn12O19↓＋4SO＋22H＋　
(3)钾肥　
(4)49.2%
解析：(2)Mn12O19中氧元素化合价均为－2价，设Mn (Ⅲ)为x个，则Mn (Ⅳ)为12－x个，根据化合物中元素化合价代数和为0，即得3x＋4(12－x)＝2×19，x＝10，Mn (Ⅳ)为2个，Mn (Ⅲ)、Mn (Ⅳ) 物质的量之比为5∶1；根据题意生产过程中的原料KMnO4、MnSO4·H2O按物质的量比1∶5反应，产物中硫元素全部以SO的形式存在，该反应的离子方程式为2MnO＋2S2O＋10Mn2＋＋11H2O===Mn12O19↓＋4SO＋22H＋。
(4)设体积为V L，CO2含量由0.59 mg·L－1升高至1.47 mg·L－1，CO2含量增多0.88 mg·L－1，反应生成的CO2的物质的量为×V L×10－3 g·mg－1＝2V×10－5 mol，根据原子个数守恒，参与反应的甲醛的物质的量为2V×10－5 mol，故该实验中甲醛的转化率为×100%≈49.2%。
21．(1)＋4　SO2　形成酸雨
(2)蒸发浓缩、冷却结晶
(3)64%
(4)MoS2＋6OH－＋9ClO－===MoO＋2SO＋9Cl－＋3H2O
(5)钼　Mo－6e－＋8OH－===MoO＋4H2O
解析：(1)根据电子转移数目及化合物中各元素化合价代数和为0，容易计算得出MoS2中Mo元素的化合价为＋4；焙烧的另外一种产物是SO2，SO2能导致酸雨等。(2)从钼酸钠溶液中得到钼酸钠晶体的操作步骤是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥。(3)24.2 g钼酸钠晶体的物质的量是0.1 mol，由钼原子守恒得MoS2的物质的量为0.1 mol，然后再根据质量分数的定义进行计算即可。(4)操作3是将钼精矿与氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液混合，发生反应的离子方程式是MoS2＋6OH－＋9ClO－===MoO＋2SO＋3H2O＋9Cl－。(5)用Ni、Mo作电极电解浓NaOH溶液制备钼酸钠(Na2MoO4)，根据钼的化合价变化，可知Mo电极上发生的是氧化反应，而阳极发生氧化反应，因此阳极的电极材料是钼，电解质溶液呈碱性，因此可以写出阳极的电极反应式是Mo－6e－＋8OH－===MoO＋4H2O。
22．(1)MnCO3＋2NH4ClMnCl2＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O　
(2)500 ℃　1.10　60min　
(3)MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O　5.2≤pH<8.1　5.1×10－6　
(4)Mn2＋＋2HCOMnCO3↓＋CO2↑＋H2O　
(5)NH4Cl
解析：(1)根据工艺流程图知“焙烧”时发生的主要化学反应方程式为MnCO3＋2NH4ClMnCl2＋2NH3↑＋CO2↑＋H2O。
(2)根据图示锰浸出率比较高，焙烧菱锰矿的最佳条件是焙烧温度500 ℃，氯化铵与菱锰矿粉的质量比为1.10，焙烧时间为60 min。
(3)二氧化锰具有氧化性，可以氧化亚铁离子，而二氧化锰被还原为锰离子，反应的离子方程式为MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；根据题干信息知pH在5.2时Al3＋沉淀完全，pH在8.1时，Mn2＋开始沉淀，所以将Fe3＋、Al3＋沉淀完全，可以调整pH范围在5.2≤pH<8.1；根据CaF2、MgF2的溶度积计算得：c2(F－)＝ ＝1.46×10－5，c(Mg2＋)＝mol·L－1≈5.1×10－6 mol·L－1。
(4)根据流程图知碳化结晶时，发生反应的离子方程式为Mn2＋＋2HCOMnCO3↓＋CO2↑＋H2O。(5)流程图可以看出能循环利用的固态物质是NH4Cl。
23．(1)＋2　
(2)4H＋＋2Fe2＋＋MnO2===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O　KSCN　
(3)4.0×10－8 mol·L－1　
(4)a　
(5)Mn2＋＋NH3·H2O＋HCO===MnCO3↓＋NH＋H2O　
(6)在调节pH环节会多消耗氨气　
(7)32.9
解析：在锰泥中加入硫酸、硫酸亚铁的混合溶液，过滤，滤渣1为PbSO4，滤液1含有Mn2＋、Cu2＋、Fe3＋等，通入氨气调节pH＝4，可生成氢氧化铁沉淀，加入MnS，生成CuS沉淀，即滤渣2，用氨水调节pH为6.5～7.2，加入过量碳酸氢铵，过滤、洗涤、干燥，可得MnCO3。
(1)PbSO4中Pb元素的化合价＋2；
(2)Fe2＋能将MnO2还原为Mn2＋，因为是酸性环境，所以反应的离子方程式为4H＋＋2Fe2＋＋MnO2===Mn2＋＋
2Fe3＋＋2H2O；检验FeSO4氧化产物Fe3＋，检验时试剂用KSCN；(3)已知Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38＝c(Fe3＋)c3(OH－)，因为调节pH＝4，即c(OH－)＝10－10 mol/L则c(Fe3＋)＝ mol·L－1＝4.0×10－8 mol·L－1；(4)加MnS可将Cu2＋转化为CuS沉淀除去，且不引入新杂质，而其余三项均会引入新杂质，故而最适宜的固体X为MnS；(5)加入氨水和过量NH4HCO3生成MnCO3沉淀的核心是把碳酸氢根转化成碳酸根，所以反应为Mn2＋＋NH3·H2O＋HCO===MnCO3↓＋NH＋H2O；(6)太多的氢离子会多消耗碱，此处用氨气来调节pH，所以会多消耗氨气；(7)从锰泥到MnCO3，依据反应中Mn元素的转化率为80.0%计算，×100%＝32.9%。
24．(1)把Fe2＋氧化为Fe3＋　5.2
(2)MnF2(s)＋Ca2＋(aq)Mn2＋(aq)＋CaF2(s)　3.53×107
(3)2Mn2＋＋3CO＋2H2O===Mn(OH)2·MnCO3↓＋2HCO　焙烧
(4)阴离子交换膜　Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2＋4H＋
解析　(1)二氧化锰具有氧化性，“除杂1”中加入适量MnO2的作用是把Fe2＋氧化为Fe3＋，为使Al3＋、Fe3＋沉淀完全，应调节溶液pH不小于5.2。
(2)“除杂2”的主要目的将Ca2＋、Mg2＋转化为相应的氟化物沉淀而除去，除去Ca2＋的离子方程式为MnF2(s)＋
Ca2＋(aq)Mn2＋(aq)＋CaF2(s)，该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝3.53×107。
(3)“沉锰”是MnCl2与碳酸铵反应生成Mn(OH)2·MnCO3，根据电荷守恒、质量守恒，反应的离子方程式为2Mn2＋＋3CO＋2H2O===Mn(OH)2·MnCO3↓＋2HCO，“母液”含有氯化铵，经加热等系列操作后可返回“焙烧”工序循环使用。
(4)以MnSO4－(NH4)2SO4为电解质溶液制备金属锰和MnO2。根据图示，离子透过交换膜向阳极移动，离子交换膜a为阴离子交换膜，阳极锰离子失电子发生氧化反应生成二氧化锰，电极反应式为Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2＋4H＋。
25．(1)将Fe2＋转化为Fe3＋
(2)Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓
(3)99%　Fe2O3　
(4)2.0×1010
(5)Mn2＋＋S2O＋2H2O===MnO2↓＋2SO＋4H＋
解析：(1)加入双氧水，目的是将Fe2＋转化为Fe3＋。
(2)第一次加NaOH溶液调pH使Fe3＋完全沉淀，离子方程式为：Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓。(3)控制溶液的pH＝7，c(OH－)＝10－7 mol·L－1，根据Ksp[Zn(OH)2]＝c(Zn2＋)·c2(OH－)，可知此时溶液中c(Zn2＋)＝1.2×10－17/(10－7)2 mol·L－1＝1.2×10－3 mol·L－1，则Zn2＋的沉淀率为×100%＝99%。根据流程图知，滤渣Ⅱ的主要成分为Zn(OH)2，其中会混有微量的Fe(OH)3，因此制得的ZnO中会混有微量的Fe2O3。(4)该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝2.0×1010。(5)沉锰反应为Mn2＋和S2O的氧化还原反应，Mn2＋被氧化为MnO2，S2O被还原为SO，该反应在酸性条件下完成，配平离子方程式为：Mn2＋＋S2O＋2H2O===MnO2↓＋2SO＋4H＋。
26．(1)哑铃形　
(2)SiO2、PbSO4　ZnS＋MnO2＋2H2SO4===ZnSO4＋MnSO4＋S↓＋2H2O
(3)4　
(4)Cu2＋＋S2－ ＋Ba2＋＋SO===CuS↓＋BaSO4↓　
(5)333　趁热过滤　
(6)CD
解析：利用锌精矿(ZnS)和软锰矿(MnO2)两种矿料(含少量杂质Fe、Cu、Pb等元素的化合物及SiO2)生产硫酸锌和硫酸锰的流程中，加硫酸酸浸，锌、铁、铜、锰生成硫酸盐，硫酸铅为沉淀和二氧化硅一起进入滤渣1，萃取剂1溶解铁离子，加入BaS，除去铜离子和硫酸根离子，萃取剂2萃取硫酸锌，水相为硫酸锰，进一步得到MnSO4·H2O，有机相为硫酸锌，进一步反萃取得到ZnSO4·H2O。(6)滴定前，锥形瓶不须用标准溶液润洗，A错误；滴定终点时，读取标准溶液体积时俯视滴定管液面，则测得的体积比实际消耗的小，C正确；滴定前滴定管尖嘴内有气泡，滴定后尖嘴内无气泡，则测得的体积比实际消耗的大，D正确。
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