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专题4 分子空间结构与物质性质
第一单元　分子的空间结构
杂化轨道类型和空间结构
1.杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数目相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的三种类型
sp杂化：sp杂化轨道由1个s轨道和1个p轨道杂化而成，杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形，如BeCl2。
sp2杂化：sp2杂化轨道由1个s轨道和2个p轨道杂化而成，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形，如BF3。
sp3杂化：sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道杂化而成，杂化轨道间的夹角为109°28'，呈正四面体形，如CH4。
(3)由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型
杂化轨道用来形成σ键和容纳未参与成键的孤电子对，公式如下：
杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数。
①价层电子对互斥理论说明的是价电子对分布的几何构型，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
a.当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。
b.当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。如中心原子采取sp3杂化时，其价层电子对互斥模型为四面体形，其分子结构可以为正四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)或V形(如H2O)。
②杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时，孤电子对数越多，键角越小。
2.杂化轨道类型与空间结构
中心原子(A)的杂化类型 参与杂化
的轨道 生成杂化
轨道数 成键电
子对数 A原子的孤电子对数 分子的空
间结构 实例
分子式 结构式
sp 1个s，1个p 2 2 0 直线形 BeCl2 Cl—Be—Cl
中心原子(A)的杂化类型 参与杂化
的轨道 生成杂化
轨道数 成键电
子对数 A原子的孤电子对数 分子的空
间结构 实例
分子式 结构式
sp2 1个s，2个p 3 3 0 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
中心原子(A)的杂化类型 参与杂化
的轨道 生成杂化轨道数 成键电
子对数 A原子的孤电子对数 分子的空
间结构 实例
分子式 结构式
sp3 1个s，3个p 4 4 0 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
价层电子对互斥模型
1.价层电子对互斥模型的基本要点
(1)价电子对：包括孤电子对和成键电子对，即价电子对数＝成键电子对数＋孤电子对数。
在价层电子对互斥模型中，成键电子对数等于成键数目，不用区别单键还是双键。
(2)价电子对分布的几何构型
分子中的价电子对由于相互排斥作用，而趋向于尽可能彼此远离以减小斥力，分子尽可能采取对称的空间结构。
价电子对数分别为2、3、4时，价电子对分布的几何构型分别为直线形、平面三角形、正四面体形。
3.价电子对数与中心原子的杂化轨道类型
(1)具有相同价电子对数的分子，中心原子的杂化轨道类型相同，价电子对分布的几何构型相同。即价电子对数＝杂化轨道数。
(2)CH4、NH3、H2O分子的价电子对数都是4，中心原子的杂化轨道数目均为4，中心原子均采取sp3杂化，价电子对分布的几何构型均为四面体。
4.价电子对数与配位原子数目相等的ABm型分子的几何构型
对于价电子对全是成键电子对的分子，价电子对的几何构型与分子的空间结构是一致的。
价电子对数 几何构型 分子的空间结构 实例
2 直线形 直线形 CO2、BeCl2、CS2
3 平面三角形 平面三角形 BF3、SO3
4 正四面体 正四面体 CH4、CCl4
5.孤电子对数≠0的分子空间结构
(1)孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序
孤电子对与孤电子对之间的斥力＞孤电子对与成键电子对之间的斥力＞成键电子对与成键电子对之间的斥力。
(2)价电子对互斥理论与分子构型：
分子 价电子对数 成键电子对数 孤电子对数 分子的空间结构 键角 同类型分子
CH4 4 4 0 正四面体 109°28' SiH4、CCl4
NH3 4 3 1 三角锥 107.3° NF3、PCl3
H2O 4 2 2 V形 104.5° H2S、SCl2
(1)若ABn型分子中，A与B之间通过两对或三对电子(即通过双键或三键)结合而成，则价层电子对互斥模型把双键或三键作为一个电子对看待。
(2)由于孤电子对有较大斥力，含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于价层电子对互斥模型的预测值。
价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律：孤电子对与孤电子对＞孤电子对与成键电子对＞成键电子对与成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的斥力减小，键角也减小。
(3)价层电子对互斥模型一般不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。
分子的极性
1.分子的极性
(1)极性分子和非极性分子
①极性分子：正电荷重心和负电荷重心不相重合的分子。
②非极性分子：正电荷重心和负电荷重心相重合的分子。
(3)分子的极性对物质性质的影响
①分子的极性对物质的熔点、沸点、溶解性等物理性质有显著的影响。一般情况下，极性分子的熔、沸点比非极性分子的熔、沸点高。
②相似相溶规则：一般情况下，由极性分子构成的物质易溶于极性溶剂，如NH3易溶于水；由非极性分子构成的物质易溶于非极性溶剂，如I2易溶于CCl4。
(4)分子极性的判断方法
①双原子分子：双原子分子的极性取决于成键原子之间的共价键是否有极性。单质分子由同种元素组成，原子之间以非极性键结合，是非极性分子。化合物由不同种元素组成，原子之间以极性键结合，是极性分子。
②多原子分子：多原子分子的极性取决于分子的空间结构，与键的极性无关。若分子的空间结构是对称的，则是非极性分子，例如CH4、CO2、BF3；若分子的空间结构是不对称的，则是极性分子，例如NH3、H2O、CCl3F、CH2Cl2。只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多数是非极性分子。如O2、H2、P4、C60。
③ABm型分子的极性
a.空间结构为直线形、平面三角形、正四面体形，为非极性分子；空间结构为V形、三角锥形，为极性分子。
b.中心原子的价电子对有不参与成键，即存在孤电子对，分子的空间结构不对称的，为极性分子。
④不是ABm型分子，一般是极性分子。
(2025·江苏无锡锡山中学高二月考)实验测得BeCl2为共价化合物，两个Be—Cl键的夹角为180°，由此可判断BeCl2是(　　)
A.由极性键形成的极性分子
B.由极性键形成的非极性分子
C.由非极性键形成的极性分子
D.由非极性键形成的非极性分子
B
BeCl2中Be—Cl键是不同元素原子形成的共价键，为极性键，两个Be—Cl键的夹角为180°，即3个原子在一条直线上，说明分子是对称的，其正电荷重心与负电荷重心重合，故BeCl2是由极性键形成的非极性分子，B正确。
(2025·江苏大丰高级中学高二期中)下列关于丙氨酸的说法中，正确的是
(　　)
A.Ⅰ和Ⅱ的结构和性质完全不同
B.Ⅰ和Ⅱ呈镜面对称，具有不同的分子极性
C.Ⅰ和Ⅱ都属于非极性分子
D.Ⅰ和Ⅱ中化学键的种类与数目完全相同
D
从题图可看出，丙氨酸的分子中有1个碳原子与—H、—CH3、—NH2和—COOH相连，是手性碳原子，故丙氨酸分子有手性异构体。Ⅰ和Ⅱ的结构不同，但由于其所含官能团相同，化学性质相似，A错误；Ⅰ和Ⅱ呈镜面对称，且分子的极性相同，B错误；Ⅰ和Ⅱ的空间结构不对称，故均是极性分子，C错误；Ⅰ和Ⅱ中化学键的种类(极性键和非极性键、σ键和π键、单键和双键)和数目完全相同，D正确。
手性分子的判断
1.手性异构体
如果一对分子，它们的组成和原子排列方式完全相同，如同左手与右手一样互为镜像(对映异构)，在三维空间里不能重叠，这对分子互称手性异构体。
2.手性分子：含有手性异构体的分子。
(1)手性分子的确定
①两个分子具有完全相同的组成和原子排列方式。
②两个分子互为镜像。
③两个分子在三维空间里不能重合，如图：
④有机物分子中如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是手性分子，具有手性异构体。分子中如果有两个及以上手性碳原子，则该分子不一定是手性分子。
(2)手性碳原子的确定
①碳原子连接了四个不同的原子或基团，形成的化合物存在手性异构，则该碳原子
称为手性碳原子。如 ，其中*C即为手性碳原子。
②不饱和碳原子(如碳碳双键、碳碳三键等中的碳原子)一定不是手性碳原子。
当一个碳原子连接四个不同原子或基团时，该碳原子叫“手性碳原子”。下列化合物中含有2个手性碳原子的是(　　)
A. B.
C. D.
C
只有中间碳原子为手性碳原子，A错误；只有氯原子、溴原子所连的碳原子为手性碳原子，B错误；羧基所连碳原子为手性碳原子，氯原子、溴原子所连的碳原子为手性碳原子，含有2个手性碳原子，C正确；只有羟基所连的碳原子为手性碳原子，D错误。
手性分子的判断方法
(1)观察实物与其镜像能否重合，如果不能重合，说明是手性分子。
(2)观察有机物分子中是否有手性碳原子，如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是手性分子，具有手性异构体。含有两个手性碳原子的有机物分子不一定是手性分子。
中心原子杂化轨道类型的判断方法
1.根据杂化轨道的空间结构或杂化轨道之间的夹角判断
根据杂化轨道理论，中心原子轨道采取一定的杂化方式后，其空间结构和键角如下：
杂化轨道类型 杂化轨道空间结构 键角
sp 直线形 180°
sp2 平面三角形 120°
sp3 正四面体形 109°28'
2.根据价层电子对互斥模型判断
根据价层电子对互斥模型，判断ABm型共价分子或离子的空间结构和中心原子杂化轨道类型。中心原子的价电子对数与价电子对分布的几何构型、中心原子杂化轨道类型的对应关系如下：
中心原子的价电子对数 价电子对分布的几何构型 中心原子轨道杂化类型
2 直线形 sp
3 平面三角形 sp2
4 正四面体形 sp3
3.根据σ键电子对数和孤电子对数逆向判断
根据价层电子对互斥模型，中心原子价电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数，如果已知σ键电子对数和孤电子对数，就可以逆向判断出中心原子价电子对数，从而判断出杂化轨道类型。
σ键电子对数 孤电子对数 杂化轨道类型 实例
2 0 sp CO2、BeCl2
2 1 sp2 SO2
2 2 sp3 H2O
3 0 sp2 BF3
3 1 sp3 NH3
4 0 sp3 CCl4
氧、硒元素位于元素周期表ⅥA族，它们及其化合物在生产、生活中有着广泛的应用。
(1)OF2是一种无色的剧毒气体，主要用于氧化反应、氟化反应、火箭工程助燃剂等。OF2中O原子的杂化轨道类型是　　　　，OF2分子的空间结构为　　　　。
sp3　V形
正四面体形　sp3
(3)已知CSe2与CO2结构相似，①CSe2分子内的键角Se—C—Se、②H2Se分子内的键角H—Se—H、③SeO3分子内的键角O—Se—O，三种键角由大到小的顺序为
　　　　　　　(填序号)。
①＞③＞②
解答本题的思路如下：

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