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第三章　水溶液中的离子反应与平衡
第二节　水的电离和溶液的pH
理解水的电离平衡时应注意的几个问题
(1)25 ℃时，水的离子积Kw＝1.0×10－14，不仅适用于纯水，也适用于酸、碱、盐的稀溶液。
(2)Kw只与温度有关。因为水的电离是吸热过程，所以温度升高，Kw增大。
(3)在不同溶液中，c(H＋)、c(OH－)可能不同，但由水电离出的c水(H＋)＝c水(OH－)。
(4)常温下，由水电离出的c水(H＋)或c水(OH－)小于10－7mol·L－1时，可能是因为加酸、加碱或加部分酸式盐抑制了水的电离。
溶液的酸碱性与pH
1.溶液的酸碱性与c(H＋)、c(OH－)的关系
(1)任何水溶液中都有H＋和OH－。
(2)溶液酸碱性的判断：
体系 本质 常温下，c(H＋)的范围
酸性溶液 c(H＋)＞c(OH－) c(H＋)＞ 10－7 mol·L－1
中性溶液 c(H＋)＝c(OH－) c(H＋)＝10－7 mol·L－1
碱性溶液 c(H＋)＜c(OH－) c(H＋)＜ 10－7 mol·L－1
用c(H＋)、c(OH－)的相对大小来判断溶液的酸碱性，不受温度影响。
pH的计算
1.溶液pH的计算
(1)单一溶液(常温下)
溶液类型 相关计算
强酸(HnA)溶液 设HnA 的浓度为c mol·L－1，则c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg nc
强碱[B(OH)n]溶液
(2)混合溶液(不考虑溶液体积的变化)
溶液类型 相关计算
两种强酸溶液混合
两种强碱溶液混合
溶液类型 相关计算
强酸溶液和强碱溶液混合 恰好完全反应 pH＝7(25℃)
酸过量
碱过量
2.酸碱混合的有关规律
(1)等体积的强酸(pH1)与强碱(pH2)混合(25 ℃)
若混合前 pH1＋pH2＞14，则混合后溶液呈碱性，pH混＞7；
若混合前 pH1＋pH2＝14，则混合后溶液呈中性，pH混＝7；
若混合前 pH1＋pH2＜14，则混合后溶液呈酸性，pH混＜7。
3.主要仪器
(1)仪器：滴定管、铁架台、滴定管夹、锥形瓶、烧杯。
滴定管的刻度自上而下由小到大，“0”刻度(最小刻度值线)在上但未到最上端，最大刻度值线在下，但未到活塞或阀处，普通滴定管上刻度精确到0.1 mL，估读到0.01 mL。在滴定管上端标注着适宜使用温度(一般为20 ℃)和有效容量(又叫规格)。因为上、下端各有一部分没有刻度，滴定管的全部容积大于它的最大刻度值。上图中，仪器a是酸式滴定管，仪器b是碱式滴定管。
(2)滴定管的使用方法
①查漏：使用前先检查滴定管是否漏水。
②润洗：用待盛液润洗2～3次。
③装液：将酸溶液或碱溶液加到相应的滴定管中，使液面位于
滴定管“0”刻度以上2～3 mL处。
④排气泡：酸式滴定管快速放液以赶走气泡；碱式滴定管将橡胶管向上弯曲，挤压玻璃球，赶走气泡。
⑤调液面：在滴定管下放一烧杯，调节活塞(或玻璃球)，使滴定管尖嘴部分充满溶液，然后调节滴定管液面使其处于“0”刻度或“0”刻度以下的某一刻度，准确读取读数并记录。
4.主要试剂
(1)待测液；(2)标准液；(3)指示剂(一般用酚酞或甲基橙)。
5.常见酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围的pH
石蕊 ＜5.0，红色 5.0～8.0，紫色 ＞8.0，蓝色
酚酞 ＜8.2，无色 8.2～10.0，浅红色 ＞10.0，红色
甲基橙 ＜3.1，红色 3.1～4.4，橙色 ＞4.4，黄色
使甲基橙变红的溶液显酸性；使石蕊变红的溶液显酸性；使酚酞变红的溶液显碱性。
6.实验操作
(1)准备
①滴定管：查漏→润洗→装液→排气泡→调液面→初始读数。
②锥形瓶：水洗→装待测液→加指示剂。
(2)滴定
左手控制活塞或玻璃球，右手摇动锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
(3)终点判断
滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不变回原色，即为滴定终点。
7.数据处理
为减少实验误差，重复实验2～3次，求出所用标准溶液体积的平均值，然后再计算待测液的物质的量浓度。
8.中和滴定的误差分析
以用标准盐酸滴定待测氢氧化钠溶液为例：
步骤 操作 c(NaOH)
洗涤 未用标准溶液润洗酸式滴定管 偏高
锥形瓶用待测溶液润洗 偏高
未用待测溶液润洗取用待测液的滴定管 偏低
锥形瓶洗净后瓶内还残留有少量蒸馏水 无影响
取液 取碱液的滴定管尖嘴部分有气泡且取液结束前气泡消失 偏低
滴定 滴定完毕后立即读数，半分钟后颜色又变红 偏低
滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失 偏高
滴定过程中振荡时有液滴溅出 偏低
滴定过程中，向锥形瓶内加少量蒸馏水 无影响
读数 滴定前仰视读数或滴定后俯视读数 偏低
滴定前俯视读数或滴定后仰视读数 偏高
酸碱中和滴定时的注意事项
(1)中和滴定实验中，滴定管必须润洗，锥形瓶不能润洗。
(2)强酸与强碱相互滴定时，指示剂既可选用甲基橙，也可选用酚酞。
(3)石蕊颜色变化不明显，变色范围广，一般不用作中和滴定的指示剂。
(4)强酸与弱碱相互滴定时，应选用甲基橙作指示剂；强碱与弱酸相互滴定时，应选用酚酞作指示剂。
(5)当滴入最后半滴标准液，指示剂颜色发生变化，必须保证半分钟内不恢复原来的颜色，才达到滴定终点。
水电离出的c(H＋)或c(OH－)的计算
Kw表达式中c(H＋)、c(OH－)均表示整个溶液中所有H＋、OH－的总物质的量浓度。
(1)酸溶液中OH－全部由水电离产生，Kw＝c酸(H＋)·c水(OH－)(忽略水电离出的H＋的浓度)。
(2)碱溶液中H＋全部由水电离产生，Kw＝c水(H＋)·c碱(OH－)(忽略水电离出的OH－的浓度)。
(3)不同溶液中，c(H＋)、c(OH－)可能不同，但任何溶液中水电离出的c(H＋)与水电离出的c(OH－)一定相等。
(4)常温下，由水电离出的c水(H＋)或c水(OH－)＜10－7mol·L－1时，可能是加酸或加碱等抑制了水的电离。如常温下，由水电离出的c(H＋)＝1×10－13mol·L－1的溶液可能呈酸性也可能呈碱性，溶液的pH＝1或13。
已知在T ℃时水的离子积Kw＝1×10－12，下列溶液的温度均为T ℃。其中说法正确的是(　　)
A. 0.005mol·L－1的硫酸，pH＝2
B. 0.001mol·L－1的NaOH溶液，pH＝11
C. 0.005mol·L－1的硫酸与0.01mol·L－1的NaOH溶液等体积混合，混合溶液的pH为6，溶液显酸性
D. 完全中和50 mL pH＝3的硫酸，需要100 mL pH＝9的NaOH溶液
A
任何水溶液中都有H＋和OH－，溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)、c(OH－)的相对大小。
溶液的稀释与pH
(1)酸、碱溶液稀释时pH的变化
物质 酸(pH＝a) 碱(pH＝b)
弱酸 强酸 弱碱 强碱
稀释至原体积的10n倍 pH＜a＋n(＜7) pH＝a＋n(＜7) pH＞b－n(＞7) pH＝b－n(＞7)
无限稀释 pH趋近于7，但不会等于7
(2)酸、碱溶液稀释时pH的变化图像
①pH相等的酸或碱溶液稀释过程中溶液pH的变化示意图。
同pH的强酸与弱酸(强碱与弱碱)加水稀释相同的倍数，强酸或强碱的pH变化程度大；加水稀释到相同的pH，弱酸或弱碱加入的水多。
②物质的量浓度相等的酸或碱溶液稀释过程中溶液pH的变化示意图。
无论是物质的量浓度相等还是pH相等，加水稀释相同倍数，pH变化程度大的都是强酸或强碱。
(2025·贵州贵阳六校联盟高二联考)25 ℃时，pH＝11
的X、Y两种碱溶液各10 mL，分别加水稀释到1 000 mL，其
pH与溶液体积(V)的关系如图所示，下列说法正确的是 (　　)
A. X、Y两种碱的物质的量浓度一定相等
B. 稀释后，X溶液的碱性比Y溶液的碱性强
C. 完全中和X、Y两种溶液时，消耗同浓度盐酸的体积关系：VX＞VY
D. 若9＜a＜11，则X、Y 都是弱碱
D
X、Y两种碱的强弱不同，pH 相同时，物质的量浓度不相同，A错误；稀释后，X溶液的pH小于Y溶液，因此X溶液的碱性比Y溶液的碱性弱，B错误；X的碱性大于Y，pH相同时，X溶液的浓度小于 Y溶液的浓度，完全中和体积相同的X、Y溶液，消耗同浓度盐酸的体积关系为VX＜VY，C错误； 25 ℃时，pH＝11的强碱稀释100倍后，溶液的pH＝9，如果是弱碱，因存在电离平衡，稀释后9＜pH＜11，即若
9＜a＜11，X、Y都是弱碱，D正确。
对于pH相同的强碱和弱碱溶液，稀释相同倍数，pH变化大的是强碱。

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