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第三章　水溶液中的离子反应与平衡
第四节　沉淀溶解平衡
难溶电解质的沉淀溶解平衡
1.25 ℃时，溶解性与溶解度的关系
2.难溶电解质的沉淀溶解平衡
(1)沉淀溶解平衡的建立
溶解性 易溶 可溶 微溶 难溶
溶解度 ＞10 g 1～10 g 0.01～1 g ＜0.01 g
一般情况下，当溶液中剩余离子的浓度小于1×10－5mol·L－1时，通常认为生成沉淀的反应进行完全了。
(5)应用：根据某温度下难溶电解质的溶度积与该溶液中离子积(符号为Q)的相对大小，可以判断该温度下的溶液中难溶电解质的沉淀或溶解情况：
①Q＞Ksp，溶液中有沉淀析出；
②Q＝Ksp，沉淀与溶解处于平衡状态；
③Q＜Ksp，溶液中无沉淀析出。
(2)实验探究：Mg(OH)2沉淀溶解
操作
现象 ①中浑浊，②中沉淀溶解
解释
3.沉淀的转化
(1)沉淀转化的实验探究
①探究AgCl、AgI、Ag2S的转化
实验操作
实验现象 产生白色沉淀 白色沉淀转化为黄色沉淀 黄色沉淀转化为黑色沉淀
离子方程式
实验结论 AgCl沉淀转化为AgI沉淀，AgI沉淀又转化为Ag2S沉淀，说明溶解度：Ag2S＜AgI＜AgCl
证据推理
②探究Mg(OH)2与Fe(OH)3的转化
实验操作
实验现象 产生白色沉淀 白色沉淀转化为红褐色沉淀
离子方程式
实验结论 Mg(OH)2沉淀能转化为Fe(OH)3沉淀，说明溶解度：Fe(OH)3＜Mg(OH)2
难溶电解质沉淀溶解平衡的影响因素
内因(决定因素) 难溶电解质本身的性质
外因 温度 绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解的方向移动
浓度 加水稀释，平衡向溶解的方向移动
同离子效应 向平衡体系中加入难溶物相应的离子，平衡逆向移动
其他 向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或更难电离的物质或气体的离子时，平衡向溶解的方向移动
加适量水促进溶解，固体质量减少而c(Mg2＋)不变，仍为饱和溶液，A正确；通HCl气体，发生酸碱中和反应， 温度不变，饱和溶液中c(Mg2＋)、c(OH－)均不变。
c(Mg2＋)浓度增大，B错误；加NaOH固体，c(OH－)增大，抑制Mg(OH)2的溶解，C错误；加MgSO4固体，c(Mg2＋)增大，D错误。
A
改变温度或离子浓度会影响Mg2＋的浓度，加水仍得饱和溶液时，Mg2＋的浓度不变。
C
若一种沉淀剂可使溶液中多种离子沉淀时，则可以控制条件，使这些离子先后分别沉淀，这种现象称为分步沉淀。
(1)同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大，分步沉淀越完全，如AgCl、AgBr、AgI。
(2)不同类型的沉淀，其沉淀的先后顺序要通过计算才能确定，离子积先满足Q＞Ksp的先形成沉淀。
沉淀溶解平衡的应用
1.常用的生成沉淀方法
方法 原理
调节pH法 通过调节溶液的pH，使溶液中的杂质离子转化成沉淀而除去
直接沉淀法 通过沉淀剂除去溶液中的某种指定离子或获取该难溶电解质
同离子效应法 增大沉淀溶解平衡体系中某种离子的浓度，使平衡向生成沉淀的方向移动
氧化还原法 改变离子的存在形式，促使其转化为溶解度更小的难溶电解质，便于分离
2.沉淀转化的实质——沉淀溶解平衡的移动
(1)一般是溶解度小的沉淀会转化生成溶解度更小的沉淀。
(2)溶解度较小的沉淀在一定条件下也可以转化成溶解度较大的沉淀。如BaSO4
BaCO3。
D
沉淀转化的一般原则：
(1)溶解度较小的沉淀易转化成溶解度更小的沉淀。
(2)当一种试剂能使溶液中的几种离子形成沉淀时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。
(3)如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分离离子的目的。
(4)两种沉淀的溶解度差别越大，沉淀转化越容易。
Ksp的图像
1.双曲线型
阴阳离子浓度-温度双曲线图：横、纵坐标分别为阳离子或阴离子，两条曲线为不同温度
曲线
可知
信息 ①曲线上各点的意义：每条曲线上任一点都表示饱和溶液，曲线上方的任一点均表示过饱和溶液，此时有沉淀析出，曲线下方的任一点均表示不饱和溶液。T1曲线：a、b点都表示饱和溶液，c点表示过饱和溶液。T2曲线：a、b、c点都表示不饱和溶液
②计算Ksp：由a或b点可以计算出T1温度下的 Ksp
③比较T1和T2大小：因沉淀溶解平衡大部分为吸热过程，可知：T1＜T2
D
分析沉淀溶解平衡图像的三步骤
第一步：明确图像中横、纵坐标的含义
横、纵坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度或其对数或其负对数。
第二步：理解图像中线上点、线外点的含义
曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Q＝ Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度
只能在曲线上变化，不会出现在曲线外。当横、纵坐标为离子浓度或其对数时，则曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Q＞Ksp；曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Q＜Ksp。
当横、纵坐标为离子浓度负对数时，则刚好与上述情况相反。
第三步：抓住 Ksp的特点，结合选项分析判断
(1)溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：①原溶液不饱和时，离子浓度都增大；②原溶液饱和时，离子浓度都不变。
(2)溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
氧化还原滴定
1.原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2.试剂
(1)常见用于滴定的氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、I2等。
(2)常见用于滴定的还原剂：亚铁盐、草酸、维生素C等。
氧化还原滴定的种类
序号 分类 主要原理 指示剂
1 高锰酸钾法 不用外加
2 重铬酸钾法 不用外加
3 碘量法 淀粉溶液
滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
滴定过程中，眼睛应始终注视锥形瓶内溶液颜色的变化，而不是滴定管中液面变化，A错误；指示剂用量过多会对实验结果产生影响，不是越多越好，B错误；进行2～3次平行试验，通过求平均值可以减少实验误差，C正确。
(1)滴定过程中，下列操作正确的是　　　　(填字母)。
A. 眼睛始终注视滴定管中液面变化
B. 为了使实验中颜色变化更明显，应尽量多加一些指示剂
C. 进行2～3次平行试验，以减少实验误差
C
滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
(2)达到滴定终点的标志是　　 　　　　　　　　　　　。
淀粉遇碘变蓝，加入的硫代硫酸钠与碘反应，当碘消耗完后溶液蓝色褪去，
碘量法滴定中，专用指示剂 淀粉溶液。
所以达到滴定终点的标志是当滴入最后半滴硫代硫酸钠样品溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复蓝色。
滴入最后半滴样品溶液，溶液蓝色褪去且半分钟内不变色　
滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
(3)该硫代硫酸钠晶体样品的纯度为　　　　(用含a、b、c的式子表示)。
滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
滴定终点判断
当滴入最后半滴××标准溶液后，溶液变成××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点：
(1)最后半滴：必须说明是滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
中和滴定曲线图像分析
1.酸碱滴定曲线：pH-V图
氢氧化钠溶液滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸
(1)曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低。
(2)突跃点变化范围不同：强碱与强酸恰好反应的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应。
(3)室温下pH＝7不一定是终点：强碱与强酸恰好反应时，终点是pH＝7；强碱与弱酸反应时，终点不是pH＝7(强碱与弱酸反应终点是pH＞7)。
2.酸碱滴定曲线：pH-pOH图
某温度下，向一定体积的0.1mol·L－1醋酸中逐滴加入等浓度的NaOH溶液，溶液中pOH[pOH＝－lg c(OH－)]与pH的变化关系如图所示。
(1)表示一元酸与一元碱中和过程中H＋与OH－浓度的关系。
(2)Q点代表中性溶液。
(3)M点显酸性，N点显碱性，两点水的电离程度相同。
D
点a溶液为等浓度的NaCl和CH3COOH的混合溶液，存在元素质量守恒关系：c(Na＋)
＝c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，B正确；点b溶液中含有NaCl及等浓度的CH3COOH和CH3COONa，由于pH＜7，溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COOH)＜c(CH3COO－)，C正确；点c溶液中CH3COO－水解促进水的电离，点d碱过量，会抑制水的电离，则水的电离程度：c＞d，D错误。
中和滴定曲线图像题的分析步骤：
(1)先看纵坐标，确定酸滴碱还是碱滴酸。
(2)再看起点，确定被滴定溶液酸性或碱性的强弱。
(3)找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性。
(4)最后分析其他特殊点，如滴定一半点、过量一倍点等，分析酸碱过量情况。

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