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第三章 晶体结构与性质
第二节 分子晶体与共价晶体
分子晶体的理解
1.分子晶体的概念
只含分子的晶体称为分子晶体。在分子晶体中，相邻分子靠分子间作用力相互吸引。
2.分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用
3.分子晶体的判断方法
(1)依据物质的类别判断：所有非金属氢化物、部分非金属单质、部分非金属氧化物、稀有气体、几乎所有的酸、绝大多数有机物都是分子晶体。
(2)依据组成晶体的粒子及粒子间作用力判断：组成分子晶体的粒子是分子，粒子间的作用力是分子间作用力。
(3)依据物质的性质判断：分子晶体的硬度小，熔、沸点低，在熔融状态或固态时均不导电。
4.分子晶体熔、沸点高低的判断
(1)组成和结构相似、不含氢键的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越强，熔、沸点越高，如I2＞Br2＞Cl2＞F2，HI＞HBr＞HCl。
(2)组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，熔、沸点越高，如CH3OH＞CH3CH3。
(3)含有分子间氢键的分子晶体，熔、沸点反常升高，如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
(4)同分异构体中，支链越多，熔、沸点越低，如CH3CH2CH2CH2CH3＞ 。
(5)烃、卤代烃、醇、醛、羧酸等有机物一般随分子中碳原子数的增加，熔、沸点升高，如C2H6＞CH4、C2H5Cl＞CH3Cl、CH3COOH＞HCOOH。
分子晶体中不一定含共价键，非金属单质不一定为分子晶体。稀有气体为单原子分子，由稀有气体形成的晶体不含任何化学键；部分非金属单质可形成分子晶体，如O2、H2等，但金刚石、晶体硅不属于分子晶体。
典型的分子晶体的结构和性质
1.分子晶体的结构特征
结构特征 分子密堆积 分子非密堆积
粒子间作用力 范德华力 范德华力和氢键
空间特点 通常每个分子周围有12个紧邻的分子 每个分子周围紧邻的分子小于12个，空间利用率不高
举例 C60、干冰、I2、O2 HF、NH3、冰
分子晶体溶于水时，有的破坏化学键，例如HCl，有的不破坏化学键，例如蔗糖、乙醇。
3.两种典型的分子晶体的组成和结构
干冰的结构模型(晶胞)
(1)干冰
①每个晶胞中有4个CO2分子，12个原子。
②每个CO2分子周围等距离且紧邻的CO2分子数为12。
(2)冰
①水分子之间主要的作用力是氢键，当然也有范德华力。
②由于氢键的方向性，四面体中心的水分子与四面体顶角方向的4个相邻水分子相互吸引。
冰的结构模型
共价晶体的概念
1.概念
相邻原子间以共价键相结合形成的具有空间立体网状结构的晶体，称为共价
晶体。
2.构成粒子及粒子间的作用力
3.常见的共价晶体与物质类别
常见的共价晶体有某些单质(如硼、硅、锗和灰锡等)、某些非金属化合物[如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)等]。
二氧化碳和二氧化硅都是共价化合物，但其晶体类型不相同。SiO2中Si与O形成共价键，CO2中C与O形成共价键，二者都是共价化合物，但CO2形成的是分子晶体，而SiO2为共价晶体。
共价晶体的结构和性质
1.共价晶体的结构特点
(1)金刚石
金刚石的晶体结构模型
结构相似的共价晶体，其原子间形成的共价键键长越小，键能越大，共价晶体的熔点就越高，硬度就越大。
共价晶体与分子晶体的比较
1.共价晶体与分子晶体的比较
晶体类型 共价晶体 分子晶体
构成粒子 原子 分子
粒子间作用力 共价键 分子间作用力
结构特点 空间网状结构 分子密堆积或分子非密堆积
物理性质 熔点高，硬度大，不溶于一般溶剂 熔、沸点低，硬度小，遵循“相似相溶”规律
熔化时破坏的作用力 共价键 范德华力(有时破坏氢键)
举例 金刚石 冰、干冰
2.共价晶体与分子晶体的判断方法
(1)依据组成晶体的粒子和粒子间的作用力判断：组成共价晶体的粒子是原子，粒子间的作用力是共价键；组成分子晶体的粒子是分子，粒子间的作用力是分子间作用力。
(2)依据物质的分类判断：
①常见的共价晶体有金刚石、晶体硼、晶体锗等单质；SiO2、SiC、BN、AlN、Si3N4等化合物。新型无机非金属材料“家庭”的成员(如Si3N4等)熔点高、硬度大、耐高温、抗氧化，它们大多属于共价晶体。
②大多数非金属单质(金刚石、石墨、晶体硅等除外)、非金属氢化物、非金属氧化物(SiO2除外)、酸、绝大多数有机物(有机盐除外)都是分子晶体。
(3)依据晶体的熔、沸点判断：共价晶体的熔、沸点高，常在1 000℃以上；分子晶体的熔、沸点低，常在数百摄氏度甚至更低。
(4)依据物质的状态判断：一般常温下呈气态或液态的单质(Hg除外)与化合物，其呈固态时都属于分子晶体。
(5)依据物质的挥发性判断：一般易挥发的物质呈固态时都属于分子晶体。
(6)依据硬度和机械性能判断：共价晶体的硬度大，分子晶体的硬度小且较脆。
(7)熟记常见的、典型的共价晶体：①单质，如金刚石、晶体硅、晶体硼、晶体锗等；②化合物，如SiO2、SiC、BN、AlN、Si3N4等。除共价晶体外的绝大多数非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物都属于分子晶体。
(1)下表列举了几种物质的性质，据此判断属于分子晶体的有　　　　　(填字母)。
物质 性质
X 熔点为10.31℃，呈液态时不导电，在水溶液中能导电
Y 易溶于CCl4，熔点为11.2℃，沸点为44.8℃
Z 常温下为气态，极易溶于水，溶液的pH＞7
W 常温下为固体，加热变为紫红色蒸气，遇冷变为紫黑色固体
M 熔点为1 070℃，易溶于水，在水溶液中能导电
N 熔点为97.81℃，质软，固体能导电，密度为0.97 g·cm－3
分子晶体的熔、沸点一般比较低，硬度较小，固态时不导电。M的熔点高，不是分子晶体；N是金属钠；X、Y、Z、W均为分子晶体。
物质 性质
X 熔点为10.31℃，呈液态时不导电，在水溶液中能导电
Y 易溶于CCl4，熔点为11.2℃，沸点为44.8℃
Z 常温下为气态，极易溶于水，溶液的pH＞7
W 常温下为固体，加热变为紫红色蒸气，遇冷变为紫黑色固体
M 熔点为1 070℃，易溶于水，在水溶液中能导电
N 熔点为97.81℃，质软，固体能导电，密度为0.97 g·cm－3
X、Y、Z、W　
(2)如图为干冰的晶胞结构示意图。
①将CO2分子视作质点，设晶胞棱长为a pm，则距离最近的两个CO2分子间的距离为　　　　pm。

②CO2、CS2晶体的沸点高低顺序为　　　　　　　(填写相应物质的化学式)。
CS2＞CO2
CO2、CS2都是分子晶体，结构相似，CS2的相对分子质量大于CO2的相对分子质量，则CS2的分子间作用力大于CO2的分子间作用力，CS2的沸点高于CO2的沸点。
③干冰常压下极易升华，在工业上用作制冷剂的原因为　　　　　　　。
CO2分子间作用力较弱，易克服分子间作用力升华，克服分子间作用力要吸热，使周围温度降低
干冰常压下极易升华，干冰的分子间作用力是范德华力，作用力比较弱，易吸热升华，使周围温度降低，在工业上用作制冷剂。
(1)分子晶体熔、沸点的高低取决于分子间作用力的大小，与分子晶体中共价键的键能大小无关。
(2)分子晶体熔化时一定破坏范德华力，有些分子晶体还会破坏氢键。
(3)分子晶体中，一定存在分子间作用力，不一定存在共价键。
“天问”系列探测器计划采用我国自主研制的高性能碳化硅材料。碳化硅也叫金刚砂，与金刚石具有相似的晶体结构，硬度为9.5，熔点为2 700℃，结构如图。下列叙述不正确的是(　　)
A.碳化硅中只含有极性键
B.碳化硅为共价晶体
C.金刚石的熔点低于2 700℃
D.SiC晶体中碳原子和硅原子均采用sp3杂化
由图可知，碳化硅中只含有碳硅极性键，A正确；由碳化硅也叫金刚砂，硬度大，熔点高，可得碳化硅为共价晶体，B正确；共价键的键长越短，键能越大，共价晶体的熔、沸点越高，C—C比C—Si的键长短，则金刚石熔点高于碳化硅，即金刚石的熔点高于2 700℃，C错误；SiC晶体中碳原子周围最近有4个硅原子，硅原子周围最近有4个碳原子，二者均采用sp3杂化，D正确。
C
对分子晶体和共价晶体的认识误区
(1)共价晶体是一个三维的空间网状结构，是一个“巨分子”，没有小分子存在；而分子晶体中存在真实的分子。
(2)共价晶体的化学式不表示实际组成，只表示组成原子的最简个数比，如SiO2只是表示晶体中Si与O的原子个数比为1∶2。而分子晶体的化学式表示真实的组成。
(3)由原子构成的晶体不一定是共价晶体，如稀有气体组成的晶体属于分子晶体。

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