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第二章 分子结构与性质
第三节 分子结构与物质的性质
2.从向量的角度理解分子的极性
(1)若分子中共价键极性的向量和等于0，则为非极性分子，如CH4、BF3等。
实
例
解
释 对称的3个F所带负电的向量和位于分子中心，即与B重合，且负电量与B所带正电量相等，分子不带电，为非极性分子 对称的4个H所带正电的向量和位于分子中心，即与C重合，且正电量与C所带负电量相等，分子不带电，为非极性分子
(2)若分子中共价键极性的向量和不等于0，则为极性分子，如H2O、NH3等。
实
例
解
释 2个H所带正电的向量和位于2个H连线的中间，即正电中心与负电中心不重合，为极性分子 3个H所带正电的向量和位于3个H连线的正三角形的中心，即正电中心与负电中心不重合，为极性分子
分子 BF3 CO2 SO3 H2O NH3 SO2
中心原子的化合价的绝对值 3 4 6 2 3 4
中心原子所在的主族序数 3 4 6 6 5 6
分子极性 非极性 非极性 非极性 极性 极性 极性
(3)方法三：从中心原子有无孤电子对的角度判断
对于ABn型分子，若中心原子A上有孤电子对，则为极性分子；若无孤电子对，则为非极性分子。如CH4、BF3、SO3为非极性分子，H2S、SO2、PCl3为极性分子。
只含非极性共价键的分子一定是非极性分子。只含极性键的分子可能是极性分子，也可能是非极性分子。如H2O是极性分子，而CH4是非极性分子。极性分子中可能含有非极性键，如H2O2；非极性分子中可能含有极性键，如C2H4。
4.键的极性对化学性质的影响
由于不同成键原子间电负性的差异，共用电子对会发生偏移。偏移程度越大，共价键极性越强，在反应中越容易发生断裂。所以键的极性对物质的化学性质有重要影响。
分子间的作用力
(1)范德华力：分子之间存在着的一种较弱的相互作用。范德华力很弱，比化学键的键能小1～2个数量级。
(2)氢键：由已经与电负性很大的原子X(N、O、F)形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子Y(N、O、F)之间形成的作用力。氢键属于一种较弱的作用力，比化学键的键能小1～2个数量级，但比范德华力大。
(1)范德华力是分子之间普遍存在的相互作用力，它使得许多物质能以一定的凝聚态(固态和液态)存在，范德华力很弱，没有方向性和饱和性。
(2)范德华力影响物质(分子)的熔点、沸点等物理性质。
溶解性
1.“相似相溶”规律
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。例如，蔗糖和氨易溶于水，难溶于四氯化碳；萘和碘易溶于四氯化碳，难溶于水。
2.影响物质溶解性的因素
(1)外界因素：主要有温度、压强等。
(2)氢键：溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
(3)分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越大。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度不大。
影响分子溶解度的主要因素
(1)“相似相溶”规律：溶质与溶剂的极性相似，物质溶解度较大。
(2)溶质与溶剂之间能形成氢键可增大其溶解度。
(3)有机物一般易溶于有机溶剂，且有机物在水中溶解度随碳数增大而减小。
(4)溶质与水发生反应时可增大其溶解度。
无机含氧酸分子的酸性
(1)无机含氧酸分子中的氢原子多与酸根上的氧原子相连，形成羟基。
含氧酸 次氯酸 磷酸 硫酸 高氯酸
结构
简式 Cl—OH
非羟基氧原子数 0 1 2 3
酸性 弱酸 中强酸 强酸 最强酸
由上表分析可知：含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。
(2)氯元素能形成多种价态的含氧酸，通过计算它们分子中非羟基氧原子数，比较它们酸性的强弱。
含氧酸 HClO HClO2 HClO3 HClO4
氯元素价态 ＋1 ＋3 ＋5 ＋7
非羟基氧原子数 0 1 2 3
酸性 弱酸 中强酸 强酸 最强酸
由上表分析可知：同种元素的含氧酸中，成酸元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。
键的极性对化学性质的影响
1.羧酸酸性的衡量标准
(1)标准：羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关。羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量。
(2)规律：pKa越小，酸性越强。
2.键的极性对羧酸酸性的影响
(1)三氟乙酸与三氯乙酸的酸性强弱
(2)甲酸、乙酸和丙酸的酸性强弱
下列关于几种羧酸酸性大小的说法，正确的是 (　　)
A.甲酸pKa＝3.75，二氯乙酸pKa＝1.29，故甲酸酸性大于二氯乙酸
B.二氟乙酸的酸性小于二氯乙酸
C.丁酸的酸性大于乙酸
D.乙酸的酸性小于氟乙酸
pKa越小，酸性越强，故二氯乙酸酸性大于甲酸，A错误；氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F2HC—的极性大于Cl2HC—的极性，导致二氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子，故二氟乙酸的酸性大于二氯乙酸，B错误；烷基越长推电子效应越大，使羧基中羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱，故乙酸的酸性大于丁酸，C错误；FH2C—使羧基的酸性增强，H3C—使羧基的酸性减弱，故乙酸的酸性小于氟乙酸，D正确。
D
从物质结构角度判断酸性强弱的方法
分子间作用力及对物质性质的影响
1.范德华力、氢键、化学键的比较
项目 范德华力 氢键 共价键
作用
粒子 分子 H与N、O、F等电负性很大的原子 原子
特征 无方向性和饱和性 有方向性和饱和性 有方向性和饱和性
强度 共价键＞氢键＞范德华力
项目 范德华力 氢键 共价键
影响强
度的
因素 ①随分子极性的增大而
增大；
②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大 对于X—H…Y，
X、Y的电负性越大，Y原子的半径越小，作用越强 键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质
性质的
影响 组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高 ①分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高；
②分子内存在氢键时，降低物质的熔、沸点 共价键键能越大，分子稳定性越强
2.物质溶解性的判断与比较
(1)依据“相似相溶”规律
非极性溶质一般易溶于非极性溶剂，难溶于极性溶剂；极性溶质一般易溶于极性溶剂，难溶于非极性溶剂。
(2)依据溶质与溶剂之间是否存在氢键
如果溶质与溶剂之间能形成氢键，则溶质溶解度增大，且氢键作用力越大，溶解性越好。
(3)依据分子结构的相似性
溶质与溶剂分子结构的相似程度越大，其溶解度越大。如烃基越大的醇(羧酸、醛)在水中的溶解度越小。
3.无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
范德华力、氢键与化学键易混点
(1)范德华力与氢键只影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。
(2)氢键不是化学键，而是一种较强的分子间作用力。
下列关于分子性质的解释错误的是(　　)
A.HNO3的熔点比H3PO4的低，是因为HNO3的分子间作用力比H3PO4小
B.I2易溶于苯、CH4难溶于水，都可用“相似相溶”规律解释
C.臭氧极性微弱，所以O3在四氯化碳中的溶解度高于在水中的溶解度
D.H2O很稳定，因为水分子之间存在氢键
由硝酸的分子间作用力小于磷酸可知，硝酸的熔点低于磷酸，A正确；I2、苯、甲烷都是非极性分子，水是极性分子，根据“相似相溶”规律，则I2易溶于苯、CH4难溶于水，B正确；臭氧极性微弱，水是极性分子，四氯化碳是非极性分子，根据“相似相溶”规律，O3在四氯化碳中的溶解度高于在水中的溶解度，C正确；H2O很稳定，因为水中氢氧键键能大，水的沸点高是因为水分子之间存在氢键，D错误。
D
氢键对物质性质的影响
(1)氢键对物质熔、沸点的影响：分子间存在氢键的物质，物质的熔、沸点明显高，如NH3＞PH3；同分异构体分子间形成氢键的物质比分子内形成氢键的物质熔、沸点高，如邻羟基苯甲酸＜对羟基苯甲酸。
(2)氢键对物质溶解度的影响：溶剂和溶质之间形成氢键使溶质的溶解度增大，如NH3、甲醇、甲酸等易溶于水。
(3)氢键对物质密度的影响：氢键的存在会使某些物质的密度反常，如水的密度比冰的密度大。
(1)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能形成氢键，且水比甲醇的氢
键多
甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇；水分子间能形成的氢键比甲醇多，即甲醇分子间氢键的总强度低于水分子间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间。
(2)OF2的熔、沸点　　　　(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是_______________　　　　　　　
　　　　　　　。
低于　OF2和Cl2O结构相似，Cl2O的相对分子质量大，Cl2O的熔、沸点高
OF2和Cl2O的结构相似，Cl2O的相对分子质量大于OF2，Cl2O分子间的范德华力大，故Cl2O的熔、沸点高于OF2。
随着温度降低，当分子靠自身的动能不足以克服分子间的相互作用时，分子就会凝聚在一起，形成液体或固体。故分子间的相互作用力(如氢键)越大，其熔、沸点越高。
手性碳原子、手性分子的确定
1.手性分子的确定
(1)两个分子具有完全相同的组成和原子排列。
(2)两个分子互为镜像。
(3)两个分子在三维空间里不能重合，如图：

(4)有机物分子中如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是手性分子，具有手性异构体。分子中如果有两个及以上手性碳原子，则该分子不一定是手性分子。
2.手性碳原子的确定
(1)碳原子连接了四个不同的原子或基团，形成的化合物存在手性异构，则该碳原子
称为手性原子。如 ，其中*C即为手性碳原子。
(2)不饱和碳原子(如碳碳双键、—C===C—等中的碳原子)一定不是手性碳原子。
当一个碳原子连接四个不同原子或原子团时，该碳原子叫“手性碳原子”。下列化合物中含有2个手性碳原子的是 (　　)
A. B. C. D.
C
只有中间碳原子为手性碳原子，A错误；只有氯原子、溴原子所连的碳原子为手性碳原子，B错误；羧基所连碳原子为手性碳原子，氯原子、溴原子所连的碳原子为手性碳原子，含有2个手性碳原子，C正确；只有羟基所连的碳原子为手性碳原子，D错误。
手性分子的判断方法
(1)观察实物与其镜像能否重合，如果不能重合，说明是手性分子。
(2)观察有机物分子中是否有手性碳原子，如果有一个手性碳原子，则该有机物分子就是手性分子，具有手性异构体。含有两个手性碳原子的有机物分子不一定是手性分子。
“两大理论”与粒子空间结构
1.分子空间结构与杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的三种类型
杂化轨道类型 杂化轨道数目 杂化轨道的空间结构 实例
sp 2 直线形 BeCl2
sp2 3 平面三角形 BF3
sp3 4 正四面体形 CH4
2.分子空间结构与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。
(1)当中心原子上无孤电子对时，两者的空间结构一致。
(2)当中心原子上有孤电子对时，两者的空间结构不一致。
电子对数 成键对数 中心原子上的
孤电子对数 价层电子对空间结构 分子空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 BeCl2
3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如图所示。

PH3中P的杂化轨道类型是　　　　，NH3的沸点比PH3的　　　　，原因是　　　　　　　。
H2O 的键角小于NH3的，分析原因：　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
sp3　高　NH3存在分子间氢键　NH3中N含有1个孤电子对，而H2O中O含有2个孤电子对，H2O中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
(1)磷酸根离子的空间结构为　　　　，其中P的价层电子对数为　　　　，杂化轨道类型为　　　　。
正四面体形　4　sp3
(2)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为　　　　　　　　　，其中P采取　　　　杂化。
sp3
含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，其中P共形成4个σ键，没有孤电子对，故其价层电子对数为4，采取sp3杂化。

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