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第三章 晶体结构与性质
第四节 配合物与超分子
配位键和配合物
1.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。能提供孤电子对的分子有NH3、H2O、CO等，离子有F－、Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B3＋及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。
(3)常见配合物的形成实验
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体
实验操作 实验现象 有关离子方程式
溶液变为红色
滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色
(4)应用：广泛应用于医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域。
含有配位键的化合物不一定是配位化合物，如硫酸及铵盐等化合物中尽管有配位键，但由于没有过渡金属的原子或离子，它们不是配位化合物。
2.超分子的实例
(1)分离C60和C70
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
(3)超分子的两个重要特征——分子识别、自组装。
配位键和配合物
1.配位键与非极性键、极性键的区别与联系
比较 共价键类型
非极性键 极性键 配位键
本质 相邻原子间的共用电子对(原子轨道重叠)与原子核间的静电作用
成键条件
(元素种类) 成键原子得、失电子能力相同(同种元素) 成键原子得、失电子能力差别较小(不同元素) 成键原子一方有孤电子对(配体)，另一方有空轨道(中心离子或原子)
特征 有方向性、饱和性
2.配合物
(1)配合物的组成。
以[Cu(NH3)4]SO4为例：

一般中心原子(或离子)的配位数是2、4、6。
(2)形成配合物的条件。
①配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
②中心原子(或离子)有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位化合物很常见，回答下列问题。
(1)工业上冶炼铝不用氯化铝，原因之一是氯化铝易升华，其双聚物Al2Cl6的结构如图所示。1 mol该分子含　　　　个配位键，该分子　　　　(填“是”或“不是”)平面形分子。
由于铝最外层有3个电子，氯最外层有7个电子，根据共价键的饱和性，氯只能形成1个共价键，铝可以形成3个共价键，这样氯原子达到8电子结构，而铝最外层
只有6个电子，所以氯原子与铝原子之间能形成配位键，Al2Cl6的结构为
或 ，所以1 mol该分子中含2NA个配位键；由于Al的价层电子对数为4，
发生sp3杂化，所以该分子不是平面形分子。
2NA　不是
(2)叶绿素是以镁离子为中心的卟啉配合物，其结构如图。

①Mg2＋与N原子形成的化学键为配位键的是　　　　　　(填“a”或“b”)。
镁离子周围有4个氮原子，但是其中有2个氮原子已形成了3个共价键，达到了8电子结构，可作为配体，另外2个氮原子只形成2个共价键，所以需要和镁离子形成共价键以达到8电子结构，即a为正常共价键，b为配位键。
b
②叶绿素分子中C原子的杂化轨道类型有　　　　。
sp3、sp2
叶绿素中的碳原子价层电子对数有2种：4和3，所以杂化方式有sp3和sp2杂化。
(3)已知[Cu(NH3)4]SO4中[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，且当两个NH3被两个
Cl－取代时，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为　　　　(填字母)。
a.平面正方形　　　　　　 b.正四面体形
c.三角锥形 d.V形
已知在[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入少量NiSO4，会立即生成[Ni(NH3)6]SO4，由此可知Ni2＋与NH3之间形成的化学键的键能　　　　(填“大于”或“小于”)Cu2＋与NH3之间形成的化学键的键能。
[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，则该粒子为正四面体形结构或平面正方形结构，平面正方形结构有两种不同的二氯代物，正四面体形结构只有一种二氯代物，[Cu(NH3)4]2＋中的2个NH3被Cl－取代，能得到2种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为平面正方形，故选a。由[Cu(NH3)4]SO4立即转化为[Ni(NH3)6]SO4，可得Ni2＋与NH3之间形成的化学键更稳定。
a　大于
(1)形成配位键的配体，其原子应该已达到8电子结构，如果还未达到8电子结构，则应该形成正常共价键。
(2)不同的配体和同一中心离子之间形成的配位键强弱不同，一般而言，过渡金属形成的配位键比主族金属形成的配位键稳定。
超分子的再认识
1.超分子的范围
超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
2.组成超分子的粒子间作用力
粒子间作用力为非共价键，主要是静电作用、范德华力和氢键等。
3.超分子的结构特点
超分子是组成复杂的、有组织的分子聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。
4.超分子的范围
已报道的超分子大环主体有DNA、冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲、柱芳烃等。
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18－冠－6与钾离子形成的超分子结构如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.含该超分子的物质属于分子晶体
B.冠醚可用于分离不同的碱金属离子
C.中心碱金属离子的配位数是不变的
D.冠醚与碱金属离子之间形成离子键
超分子
冠醚与碱金属离子形成的配合物中还含有阴离子，该物质是离子晶体，A错误；冠醚有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，可用于分离不同碱金属离子，B正确；中心碱金属离子的配位数是随着空穴大小不同而改变的，C错误；冠醚与碱金属离子之间的配位键属于共价键，D错误。
超分子
B
超分子的概念理解和重要特征
(1)要正确理解超分子的概念，超分子不是相对分子质量无限大的分子，有的相对分子质量不是很大；超分子不一定是分子，也可能是离子，这里的分子是广义的分子，就如同说，离子是带电的原子或原子团。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力，有人认为它既不同于一般的化学键，也不同于一般的分子间作用力，将其概括为非共价键，有人则将其限于分子间作用力。
物质熔、沸点高低的比较规律
(1)共价晶体
原子半
径越小
→
键长
越短
键能
越大
熔、沸点越高
→
→
如熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅。
(2)离子晶体
①衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
②一般来说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。
(3)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO＞N2。
④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷＞异戊烷。
(4)金属晶体
金属离子半径越小，所带电荷数越多，金属阳离子与自由电子静电作用越强，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。
下列数据是对应物质的熔点：
由以上数据作出的下列判断中错误的是 (　　)
A.Na2O在920℃时可以导电
B.BCl3和AlF3的晶体类型相同
C.AlCl3晶体溶于水时破坏的是共价键
D.表中物质都不属于金属晶体
物质 Na2O BCl3 AlF3 AlCl3 SiO2
熔点/℃ 920 －107 1 291 190 1 713
根据表格数据可知，Na2O的熔点为920℃，则920℃时Na2O已经熔化并生成自由移动的Na＋和O2－，可以导电，A正确；根据表格数据，BCl3的熔点为－107℃，熔点低，为分子晶体，AlF3的熔点为1 291℃，熔点较高，为离子晶体，二者的晶体类型不相同，B错误；AlCl3属于共价化合物，只含有共价键，晶体溶于水时破坏的是共价键，生成氯离子和铝离子，C正确；金属晶体是金属单质或合金，表中物质都是化合物，不属于金属晶体，D正确。
物质 Na2O BCl3 AlF3 AlCl3 SiO2
熔点/℃ 920 －107 1 291 190 1 713
B
晶体的熔点一般是共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。同类晶体比较熔点高低时，共价晶体一般根据原子半径大小判断；分子晶体看范德华力和氢键(注意有分子间氢键的物质熔点反常)；离子晶体看离子键强弱；金属晶体看金属键强弱。
硅酸盐的长链分子组成的确定
硅酸盐长链化学组成的确定方法——切割法。
切割重
复单元
从长链结构中切割出的重复结构单元为
分析共
用情况
上述结构单元中独用的Si原子数目为1，氧原子有两种情况：独用的是1，共用的是2(即标号1、2的氧原子)
计算原
子数目
确定电
荷数目
在金属材料中添加AlCr2颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构，如图所示。处于顶角位置的是　　　　原子。设Cr和Al的原子半径分别为rCr和rAl，则金属原子的空间占有率为　　　　　　　　(列出计算表达式)。
化学键与物质类别的关系
物质类别 化学键的种类 实例
非金属
单质 无化学键 稀有气体分子(单原子分子)He、Ne
非极性共价键
共价化合物 只有共价键
离子化
合物 只有离子键
离子键、共价键
下列叙述正确的是(　　)
①两种原子构成的共价化合物分子中的化学键都是极性键
②两种不同非金属元素原子间形成的共价键都是极性键
③含有非极性键的化合物一定是共价化合物
④只要是离子化合物，其熔点就比共价化合物的熔点高
⑤难失去电子的原子，易形成阴离子
⑥单质分子中不存在化学键，化合物的分子中才存在化学键
⑦离子化合物中一定含有离子键
A.②⑦　　　　　 B.①⑦ C.⑦ D.①⑤⑦
H2O2、C2H6等都含有非极性共价键，①错误；过氧化钠中含有非极性键，但它是离子化合物，③错误；二氧化硅、碳化硅、氮化硅等都是共价晶体，也是共价化合物，它们的熔点高于离子化合物，④错误；稀有气体原子既难失去电子，又难得到电子，不易形成离子，⑤错误；氮气、氧气、氯气、S8等单质都含非极性共价键，⑥错误；故选A。
A

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