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第2章　化学反应的方向、限度与速率
第2节　化学反应的限度
化学平衡状态
1.化学平衡状态的概念
　　一定条件下的可逆反应，当正、逆反应的速率相等时，反应物和生成物的浓度均保持不变，即体系的组成不随时间而改变，这表明该反应中物质的转化达到了“限度”，这时的状态我们称为化学平衡状态，简称化学平衡。
2.化学平衡的建立
　　在一定条件下，把某一可逆反应的反应物加入固定容积的密闭容器中发生反应，化学平衡的建立过程可用如图表示。
平衡建立过程 正、逆反应速率 反应物、生成物的浓度
反应开始阶段 v(正)＞v(逆) 反应物浓度最大，生成物浓度为零
反应过程中 v(正)逐渐减小，v(逆)逐渐增大 反应物浓度逐渐减小，生成物浓度逐渐增大
平衡状态时 v(正)＝v(逆) 各组分浓度不再随时间的变化而变化
(1)化学平衡状态既可以从正反应方向建立，也可以从逆反应方向建立，或者同时从正、逆两方向建立。
(2)可逆反应达平衡状态时的正、逆反应速率相等，是指同一物质的消耗速率和生成速率相等，若用不同物质表示时，反应速率不一定相等，应与系数成正比。
(3)可逆反应达平衡状态时，各组分的浓度、百分含量保持不变，但不一定相等。
4.化学平衡常数表达式的书写
(1)在平衡常数表达式中，水(液态)的浓度、固体物质及纯液体的浓度不写。
(2)化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关。若反应方向改变、系数等倍扩大或缩小，化学平衡常数都会相应改变。　　
5.化学平衡常数的应用
(1)判断反应进行的程度：K值越大，该反应进行得越完全，反应物的转化率越大；反之，就越不完全，转化率越小。
K值 正反应进行的程度 平衡时生成物的浓度 平衡时反应物的浓度 反应物的转化率
越大 越大 越大 越小 越高
越小 越小 越小 越大 越低
当Q＝K时，反应处于平衡状态，v正＝v逆。
当Q＜K时，反应向正反应方向进行，v正＞v逆。
当Q＞K时，反应向逆反应方向进行，v正＜v逆。
化学平衡常数的变化与反应物或生成物的浓度无关。
影响化学平衡的因素
1.化学平衡的移动
(1)概念：在一定条件下，当可逆反应达到平衡状态后，如果改变反应条件，平衡状态被破坏，平衡体系的物质组成也会随着改变，直至达到新的平衡状态。这种由原有的平衡状态达到新的平衡状态的过程叫作化学平衡的移动。
(2)实质：改变条件后，①v(正)≠v(逆)；②各组分的百分含量发生改变。
新平衡与原平衡相比，平衡混合物中各组分的浓度(或质量)发生相应的变化。
2.浓度对化学平衡的影响规律
(1)实验探究浓度对化学平衡的影响
实验
原理
实验
过程 向盛有 5 mL 0.005 mol·L－1 FeCl3溶液的试管中加入5 mL 0.015 mol·L －1KSCN 溶液， 溶液呈红色。将上述溶液平均分装在a、b、c三支试管中，向试管b中加入少量铁粉，向试管c中滴加4滴1 mol·L －1KSCN 溶液，观察试管b、c中溶液颜色的变化，并与试管a对比
实验
装置
实验现象 a试管中溶液呈红色，b试管中溶液红色变浅，c试管中溶液红色变深
实验
结论
(2)规律：在其他条件不变的情况下，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，都可以使平衡向正反应方向移动；增大生成物的浓度或减小反应物的浓度，都可以使平衡向逆反应方向移动。
(1)由于纯固体或纯液体的浓度为常数，改变纯固体或纯液体的量并不会影响v正、v逆的大小，所以化学平衡不移动。
(2)在溶液中进行，如果稀释溶液(加水)，反应物浓度减小，生成物浓度也减小，v正减小，v逆也减小，但减小的程度不同，总的结果是使化学平衡向反应方程式有关系数之和大的方向移动。
3.压强对化学平衡的影响
(1)实验探究压强对化学平衡的影响
实验原理
实验装置
实验过程 用50 mL注射器吸入20 mL NO2和N2O4的混合气体(使注射器的活塞位于Ⅰ处)，将细管端用橡胶塞封闭
把活塞拉到Ⅱ处，观察管内混合气体颜色的变化(活塞Ⅰ处→Ⅱ处，压强减小) 把活塞从Ⅱ处推到Ⅰ处，观察管内混合气体颜色的变化(活塞Ⅱ处→Ⅰ处，压强增大)
实验现象 气体颜色先变浅，后变深，最终比原来浅 气体颜色先变深，后变浅，最终比原来深
实验结论 压强减小，体积增大时，c(NO2)减小后又增大，平衡向右移动 压强增大，体积减小时，c(NO2)增大后又减小，平衡向左移动
(2)规律：对于有气体参加的可逆反应，当达到平衡时，在其他条件不变的情况下，增大压强(减小容器的容积)，化学平衡向气体体积减小的方向移动；减小压强(增大容器的容积)，化学平衡向气体体积增大的方向移动。反应后气体的总体积没有变化的可逆反应，增大或减小压强都不能使化学平衡发生移动。
改变压强只影响有气体参加或生成的可逆反应，对于只涉及固体或液体的反应，压强的影响不予考虑。
4.温度对化学平衡的影响
(1)实验探究温度对化学平衡的影响
实验
原理
实验
过程 把NO2和N2O4的混合气体通入两只连通的烧瓶中，然后用弹簧夹夹住乳胶管；把一只烧瓶浸泡在热水中，另一只浸泡在冰水中。观察混合气体颜色的变化
实验
装置
实验现象 热水中混合气体颜色加深；冰水中混合气体颜色变浅
实验
结论 混合气体受热颜色加深，说明NO2浓度增大，即平衡向逆反应方向移动；混合气体被冷却时颜色变浅，说明NO2浓度减小，即平衡向正反应方向移动
(2)规律：在其他条件不变的情况下，升高温度，化学平衡向吸热反应的方向移动；降低温度，化学平衡向放热反应的方向移动。
(1)任何反应都伴随着能量的变化，通常表现为放热或吸热，若正反应为放热反应，则逆反应为吸热反应，反之亦然。
(2)任意可逆的化学平衡状态，都能受温度的影响而使化学平衡发生移动。
(1)勒·夏特列原理只适用于判断“改变影响平衡的一个因素”时平衡移动的方向。若同时改变几个影响平衡的因素，则不能简单地根据勒·夏特列原理来判断平衡移动的方向，只有在改变的因素对平衡移动的方向影响一致时，才能根据原理进行判断。
(2)应用勒·夏特列原理时要明确是否真的改变了影响化学平衡的条件。如改变平衡体系中固体或纯液体的物质的量、对
于有气体存在的化学平衡体系在恒温恒容条件下充入与反应无关的气体，均未改变影响化学平衡的条件，则平衡不移动。
化学平衡图像分析
1.速率—时间图像(v－t图像)
图像 速率变化分析 平衡移动方向 改变条件
v正突变，v逆渐变，
且v'正＞v'逆 正反应方向 增大反应物的浓度
图像 速率变化分析 平衡移动方向 改变条件
v正、v逆都突然减小，且
v'正＞v'逆 正反应方向 降低温度(正反应放热)或减小压强(正反应气体体积增大)
v正、v逆都突然增大，且v正、v逆增大程度相同 不移动 使用催化剂或增大压强
(反应前后气体体积不变)
2.含量(或转化率)—时间—温度(压强)图像
图像 图像解读
T2温度下先达到平衡，则T2＞T1；温度升高，生成物的百分含量减小，平衡逆向移动，正反应是放热反应
p2压强下先达到平衡，则p2＞p1；压强增大，反应物转化率减小，平衡逆向移动，正反应是气体体积增大的反应
两种情况下平衡时C的百分含量相同，说明平衡不发生移动，但a先达到平衡，反应速率：a＞b，a可能使用了催化剂或增大压强(反应前后气体体积不变)
“先拐先平”(先出现拐点的反应先达到平衡)速率大，以此判断是压强增大、温度升高或使用催化剂，再根据勒·夏特列原理结合图像变化判断，从而得出结论。
3.含量(或转化率)—压强—温度图像
(1)观察一条曲线(压强相同)，随温度升高，生成物C的百分含量逐渐减小，说明正反应是放热反应。
(2)对x轴作垂线，T1温度下，压强越大，生成物C的百分含量越大，说明正反应是气体总体积减小的反应。
曲线上的点表示平衡点，关注曲线图的走势，有多个变量时，注意控制变量。固定一个变量如温度(或压强)，看纵坐标的变化趋势，得出反应前后气体系数之间(或ΔH)的关系。
4.物质的量(浓度)—时间图像[n(c)－t图像]
在2 L密闭容器中，某一反应有关物质A(g)、B(g)、C(g)的物质的量变化如图所示。
(1)横坐标表示反应过程中时间的变化，纵坐标表示反应过程中物质的物质的量的变化。
(2)该反应的化学方程式是3A(g)＋B(g) 2C(g)。
(3)2 min时，正、逆反应速率相等，反应达到平衡状态。
各物质的n或c不随时间变化时，反应达到平衡状态，据起始量和平衡量求出转化量，各物质的转化量之比等于系数之比，可以得出化学方程式中的系数。
5.特殊图像[aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)]
图像 解题思路
T1为平衡点。T1以前，v正＞v逆，反应没有达到化学平衡状态；T1以后，随着温度的升高，C的百分含量减小，表示化学平衡向逆反应方向移动，正反应为放热反应
p1为平衡点。p1以前，v正＞v逆，反应没有达到化学平衡状态；p1以后，随着压强的增大，C的百分含量减小，表示化学平衡向逆反应方向移动，正反应为气体分子数增大的反应
图像 解题思路
L线上所有的点都是平衡点。L线的左上方(E点)，A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以，E点时，v正＞v逆；同理，L线的右下方(F点)，v正＜v逆
交点处正、逆反应速率相等，是平衡点。交点往后，温度升高，使v正、v逆都增大，且v逆＞v正，则平衡逆向移动，正反应为放热反应
图像 解题思路
按系数之比投料时，生成物的百分含量最高，m＝a∶b；温度升高，生成物的百分含量增大，正反应为吸热反应
T0之前未达平衡，反应物的转化率增大；T0后继续升高温度，反应物的转化率减小，说明正反应的ΔH＜0或发生副反应
6.陌生图像解题思路
(1)看图像，明确横坐标、纵坐标的含义，看清拐点、曲线变化趋势。
(2)分析反应特点，观察物质的聚集状态、气体分子数变化及ΔH。
(3)联想平衡移动原理解答。
1.直接标志
(1)正、逆反应速率相等(同一种物质的生成速率等于消耗速率)。
(2)各组分的浓度保持一定。
①各组成成分的质量、物质的量、分子数、体积(气体)、物质的量浓度均保持不变。
②各组成成分的质量分数、物质的量分数、气体的体积分数均保持不变。
③反应物的转化率、产物的产率保持不变。
类型 判断依据 是否是平衡状态
混合物中各成分的含量 ①各物质的物质的量或各物质的物质的量分数一定 平衡
②各物质的质量或各物质的质量分数一定 平衡
③各气体的体积或体积分数一定 平衡
④总体积、总压强、总物质的量一定 不一定平衡
正、逆反应速率的关系 ①在单位时间内消耗了m mol A同时生成m mol A， 即v(正)＝v(逆) 平衡
类型 判断依据 是否是平衡状态
压强 ①a＋b≠c＋d时， 总压强一定(其他条件一定) 平衡
②a＋b＝c＋d时， 总压强一定(其他条件一定) 不一定平衡
平衡
不一定平衡
温度 任何反应都伴随着能量变化，当体系温度一定时 平衡
颜色 反应体系内有色物质的颜色一定 平衡
类型 判断依据 是否是平衡状态
体系的密度 恒温恒容时，密度一定 不一定平衡
若a＋b≠c＋d，恒温恒压时，密度一定 平衡
若a＋b＝c＋d，恒温恒压时，密度一定 不一定平衡
(1)对同一物质而言，断裂化学键的物质的量与形成化学键的物质的量相等，则一定处于平衡状态。
(2)对绝热密闭容器，温度保持不变，则一定处于平衡状态。
(3)恒温恒容时，若反应中有固体或液体，混合气体的平均相对分子质量一定、密度一定，则一定处于平衡状态。
是否是平衡状态
混合气体的平均摩尔质量一定 平衡
混合气体的密度一定 平衡
B
化学平衡常数的有关计算
1.明确三个量——起始量、变化量、平衡量

计算平衡常数时，代入的必须是各物质的平衡浓度(对于反应前后气体总体积不变的反应，也可以用各物质平衡时的物质的量)。
D

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