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第3章 物质在水溶液中的行为
第4节　离子反应
只要以上条件具备其一，我们就认为该离子反应可以发生。
2.酸碱中和滴定的关键
(1)准确测定参加反应的两种溶液的体积。
(2)准确判断中和反应是否恰好反应完全。
3.主要仪器
(1)仪器：滴定管、铁架台、滴定管夹、锥形瓶、烧杯。
仪器a是酸式滴定管，仪器b是碱式滴定管。
　　滴定管的刻度自上而下由小到大，“0”刻度(最小刻度值线)在上但未到最上端，最大刻度值线在下，但未到活塞或玻璃球处，普通滴定管上刻度精确到
0.1 mL，估读到0.01 mL。在滴定管上端标注着适宜使用温度(一般为20 ℃)和有效容量(又叫规格)。因为下端有一部分没有刻度，滴定管的全部容积大于它的最大刻度值。
(2)滴定管的使用方法
①查漏：使用前先检查滴定管是否漏水。
②润洗：用待盛液润洗2～3次。
③装液：将酸溶液或碱溶液加到相应的滴定管中，使液面位于滴定管“0”刻度以上2～3 mL处。
④排气泡：酸式滴定管快速放液以赶走气泡；碱式滴定管将橡胶管向上弯曲，挤压玻璃球，赶走气泡。
⑤调液面：在滴定管下放一烧杯，调节活塞(或玻璃球)，使滴定管尖嘴部分充满溶液，然后调节滴定管液面使其处于“0”刻度或“0”刻度以下的某一刻度，准确读取读数并记录。
4.主要试剂
(1)待测液；(2)标准液；(3)指示剂(一般用酚酞或甲基橙)。
5.常见酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围的pH
石蕊 ＜5.0，红色 5.0～8.0，紫色 ＞8.0，蓝色
酚酞 ＜8.2，无色 8.2～10.0，浅红色 ＞10.0，红色
甲基橙 ＜3.1，红色 3.1～4.4，橙色 ＞4.4，黄色
使甲基橙变红的溶液显酸性；使石蕊变红的溶液显酸性；使酚酞变红的溶液显碱性。
6.实验操作
(1)准备
①滴定管：查漏→润洗→装液→排气泡→调液面→初始读数。
②锥形瓶：水洗→装待测液→加指示剂。
(2)滴定
　　左手控制活塞或玻璃球，右手摇动锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
(3)终点判断
　　滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不变回原色，即为滴定终点。
7.数据处理
　　为减少实验误差，重复实验2～3次，求出所用标准溶液体积的平均值，然后再计算待测液的物质的量浓度。
8.中和滴定的误差分析
　　以用标准盐酸滴定待测氢氧化钠溶液为例：
步骤 操作 c(NaOH)
洗涤 未用标准溶液润洗酸式滴定管 偏高
锥形瓶用待测溶液润洗 偏高
未用待测溶液润洗取用待测液的滴定管 偏低
锥形瓶洗净后瓶内还残留有少量蒸馏水 无影响
取液 取碱液的滴定管尖嘴部分有气泡且取液结束前气泡消失 偏低
步骤 操作 c(NaOH)
滴定 滴定完毕后立即读数，半分钟后颜色又变红 偏低
滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失 偏高
滴定过程中振荡时有液滴溅出 偏低
滴定过程中，向锥形瓶内加少量蒸馏水 无影响
读数 滴定前仰视读数或滴定后俯视读数 偏低
滴定前俯视读数或滴定后仰视读数 偏高
酸碱中和滴定时的注意事项
(1)中和滴定实验中，滴定管必须润洗，锥形瓶不能润洗。
(2)强酸与强碱相互滴定时，既可选用甲基橙，也可选用酚酞作指示剂。
(3)石蕊颜色变化不明显，变色范围广，一般不用作中和滴定的指示剂。
(4)强酸与弱碱相互滴定时，应选用甲基橙作指示剂。强碱与弱酸相互滴定时，应选用酚酞作指示剂。
(5)当滴入最后半滴标准液，指示剂颜色发生变化，必须保证半分钟内不恢复原来的颜色，才算达到滴定终点。
离子共存的判断
1.离子能否大量共存的情况分析
(1)离子共存判断的“一个原则”：
　　离子共存判断实际是看离子之间能否发生反应，若发生反应，则不能大量共存；反之，则能大量共存。
③离子之间反应生成水或其他难电离的物质。如图连线的两离子之间。
④离子之间能发生氧化还原反应。如图连线的两离子之间。
2.离子共存问题中易忽视的三类隐含条件
C
解答离子共存题目的思维流程
提取关键点 能在无色溶液中大量共存
转化知识点 记住常见离子在水溶液中的颜色及离子反应发生的条件
排除障碍点 对离子反应发生条件的理解是主要障碍点，离子之间结合生成难溶物、生成挥发性物质、生成难电离物质是不能大量共存的
中和滴定曲线的图像分析
1.酸碱滴定曲线：pH－V图
　　氢氧化钠滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸
(1)曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低。
(2)突跃点变化范围不同：强碱与强酸恰好反应的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应。
(3)室温下pH＝7不一定是终点：强碱与强酸恰好反应时，终点是pH＝7；强碱与弱酸反应时，终点不是pH＝7(强碱与弱酸反应终点是pH＞7)。
2.酸碱滴定曲线：pH－pOH图
某温度下，向一定体积0.1 mol·L－1醋酸溶液中逐滴加入等浓度的NaOH溶液，溶液中pOH[pOH＝－lg c(OH－)]与pH的变化关系如图所示。
(1)表示一元酸与一元碱中和过程中H＋与OH－浓度的关系。
(2)Q点代表中性溶液。
(3)M点显酸性，N点显碱性，两点的水的电离程度相同。
D
A正确；点a溶液为等浓度的NaCl和CH3COOH的混合溶液，存在元素守恒关系：c(Na＋)＝c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，B正确；点 b溶液中含有NaCl及等浓度的CH3COOH和CH3COONa，由于pH＜7，溶液显酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COOH)＜c(CH3COO－)，C正确；点c溶液中CH3COO－水解促进水的电离，点d碱过量，会抑制水的电离，则水的电离程度：c＞d，D错误。
中和滴定曲线图像题的分析步骤：
(1)先看纵坐标，确定酸滴碱还是碱滴酸。
(2)再看起点，确定被滴定溶液酸性或碱性的强弱。
(3)找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性。
(4)最后分析其他特殊点，如滴定一半点、过量一倍点等，分析酸碱过量情况。
溶液中粒子浓度的大小比较
1.单一溶液中各粒子浓度的解题模型
2.混合溶液中各粒子浓度的解题模型
室温下，向100 mL 0.2 mol·L－1的NH3·H2O中缓慢通入HCl，随着HCl通入量的不同，下列溶液中粒子对应关系(不考虑溶液体积变化)正确的是(　　)
选项 n(HCl)/mol 溶液中各粒子的物质的量浓度关系
A 0
B 0.005
C 0.01
D 0.02
B
溶液混合后粒子浓度大小比较的解题步骤
氧化还原滴定
1.原理
　　以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2.试剂
(1)常见用于滴定的氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、I2等。
(2)常见用于滴定的还原剂：亚铁盐、草酸、维生素C等。
氧化还原滴定的种类
序号 分类 主要原理 指示剂
1 高锰酸钾法 不用外加
2 重铬酸钾法 不用外加
3 碘量法 淀粉溶液
序号 滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
(1)滴定过程中，下列操作正确的是　　　(填字母)。
A.眼睛始终注视滴定管中液面变化
B.为了使实验中颜色变化更明显，应尽量多加一些指示剂
C.进行2～3次平行实验，以减少实验误差
序号 滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
C
滴定过程中，眼睛应始终注视锥形瓶内溶液颜色的变化，而不是滴定管中液面变化，A错误；指示剂用量过多会对实验结果产生影响，不是越多越好，B错误；进行2～3次平行实验，通过求平均值可以减少实验误差，C正确。
序号 滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
(2)达到滴定终点的标志是　　　　　　　　　　　　　　　　。
滴入最后半滴样品溶液，溶液蓝色褪去且半分钟内不变色
淀粉遇碘变蓝，加入的硫代硫酸钠与碘反应，当碘消耗完后溶液蓝色褪去，所以达到滴定终点的标志是当滴入最后半滴硫代硫酸钠样品溶液，溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复蓝色。
序号 滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
(3)该硫代硫酸钠晶体样品的纯度为　　　　。

序号 滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
序号 滴定前刻度/mL 滴定后刻度/mL
1 0.00 24.78
2 4.50 30.80
3 1.46 26.28
(4)下列操作中，会使最后计算的纯度偏小的操作为　　　　(填字母)。
A.滴定管用蒸馏水洗涤后直接加入硫代硫酸钠溶液
B.滴定振荡时用力过大，硫代硫酸钠溶液滴到锥形瓶外
C.溶液变色后没有等半分钟直接读数，最后发现溶液褪色
D.锥形瓶没有干燥直接用于实验
E.读数时，滴定前仰视，滴定后俯视
CE
滴定管用蒸馏水洗涤后直接加入硫代硫酸钠溶液，会使硫代硫酸钠溶液浓度偏低，消耗体积偏大，计算的纯度偏大，A错误；滴定振荡时用力过大，硫代硫酸钠溶液滴到锥形瓶外，消耗体积偏大，计算的纯度偏大，B错误；溶液变色后没有等半分钟直接读数，最后发现溶液褪色，说明反应未完全，消耗体积偏小，计算的纯度偏小，C正确；锥形瓶没有干燥直接用于实验，对实验结果无影响，D错误；读数时，滴定前仰视，滴定后俯视，消耗体积偏小，计算的纯度偏小，E正确。
滴定终点判断
当滴入最后半滴××标准溶液后，溶液变成××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
(1)最后半滴：必须说明是滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
四大平衡常数[Kw、Ka(或Kb)、Kh、Ksp]的综合应用
1.四大平衡常数的比较
常数 符号 适用体系 影响因素 表达式
水的离子
积常数 Kw 任意水溶液 温度升高，Kw增大 Kw＝c(OH－)·c(H＋)
电离常数 酸
Ka 弱酸溶液 升温，K增大
碱
Kb 弱碱溶液
常数 符号 适用体系 影响因素 表达式
盐的水
解常数 Kh 盐溶液 升温，Kh增大
溶度积
常数 Ksp 难溶电解质溶液 升温，大多数Ksp增大 MmAn的饱和溶液：
Ksp＝cm(Mn＋)·cn(Am－)
3.四大平衡常数的应用
(1)判断平衡移动方向
Q与K的关系 平衡移动方向 溶解平衡
Q＞K 逆向 溶液过饱和，沉淀生成
Q＝K 不移动 溶液饱和，处于平衡状态
Q＜K 正向 溶液不饱和，无沉淀析出
(1)Ka、Kb、Kh、Kw的数值不随其离子浓度的变化而变化，只与温度有关，随温度的升高而增大。在温度一定时，平衡常数不变，与化学平衡是否移动无关。
(2)误认为Kw是水电离出的c(H＋)与c(OH－)的乘积。在常温下水的离子积常数Kw＝1.0×10－14 mol2·L－2。
(3)误认为Ksp小的沉淀不能转化为Ksp大的沉淀，实际上，当两种难溶电解质的Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的沉淀向Ksp大的沉淀转化。
下列叙述错误的是(　　)
A.饱和溶液中c(H3A)不随pH变化
B.直线①表示的离子是 H2A－
C.A点的横坐标数值为5.58
D.饱和 NaH2A溶液一定呈酸性
B
解答本题需要注意以下两个方面：
(1)注意题图的纵坐标、横坐标表示的意义，并能充分利用图中的数据进行计算。
(2)正确运用溶液中存在的守恒关系进行推理。

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