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专题3 水溶液中的离子反应
第四单元 沉淀溶解平衡
难溶电解质的沉淀溶解平衡
1.25℃时，溶解性与溶解度的关系
溶解性 易溶 可溶 微溶 难溶
溶解度 ＞10 g 1～10 g 0.01～1 g ＜0.01 g
2.难溶电解质的沉淀溶解平衡
(1)沉淀溶解平衡的建立
(2)沉淀溶解平衡方程式
以AgCl沉淀溶解平衡为例：
AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
(3)沉淀溶解平衡的特征
①动：动态平衡，溶解与沉淀没有停止。
②等：溶解速率和沉淀速率相等。
③定：平衡状态时，溶液中离子浓度保持不变。
④变：条件改变，溶解平衡发生移动。
沉淀
溶解
一般情况下，当溶液中剩余离子的浓度小于1×10－5 mol·L－1时，通常认为生成沉淀的反应进行完全了。
(4)意义：Ksp反映难溶电解质的溶解能力，相同类型的难溶电解质，Ksp越小，溶解能力越小。
(5)应用：根据某温度下难溶电解质的溶度积与该溶液中离子积(符号为Q)的相对大小，可以判断该温度下的溶液中难溶电解质的沉淀或溶解情况：
①Q＞Ksp，溶液中有沉淀析出；
②Q＝Ksp，沉淀与溶解处于平衡状态；
③Q＜Ksp，溶液中无沉淀析出。
3.沉淀的转化
(1)沉淀转化的实验探究
探究AgCl、AgI、Ag2S的转化：
实验操作
实验现象 产生白色沉淀 白色沉淀转化为黄色沉淀 黄色沉淀转化为黑色沉淀
离子方程式
实验结论 AgCl沉淀转化为AgI沉淀，AgI沉淀又转化为Ag2S沉淀，说明溶解度：Ag2S＜AgI＜AgCl
难溶电解质沉淀溶解平衡的影响因素
内因(决定因素) 难溶电解质本身的性质
外因 温度 绝大多数难溶盐的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解的方向移动
浓度 加水稀释，平衡向溶解的方向移动
同离子效应 向平衡体系中加入难溶物相应的离子，平衡逆向移动
其他 向平衡体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或更难电离的物质或气体的离子时，平衡向溶解的方向移动
改变温度或离子浓度会影响Mg2＋的浓度，加水仍为饱和溶液，Mg2＋的浓度不变。
2.判断沉淀的生成或沉淀是否完全
(1)把离子浓度数据代入Ksp表达式得Q，若Q＞Ksp，则有沉淀生成；若Q＜Ksp，则无沉淀生成。
(2)利用Ksp的数值计算某一离子浓度，若该离子浓度小于10－5 mol·L－1，则该离子沉淀完全。
3.常温下，计算氢氧化物沉淀开始和沉淀完全时的pH
(1)根据氢氧化物的Ksp，先计算初始浓度溶液中c(OH－)，再求得溶液的pH。
(2)金属阳离子沉淀完全时的离子浓度为10－5 mol·L－1，依据Ksp可计算金属阳离子沉淀完全时溶液中的c(OH－)，进而求得pH。
若一种沉淀剂可使溶液中多种离子沉淀时，则可以控制条件，使这些离子先后分别沉淀，这种现象称为分步沉淀。
(1)同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大，分步沉淀越完全，如AgCl、AgBr、AgI。
(2)不同类型的沉淀，其沉淀的先后顺序要通过计算才能确定，离子积先满足Q＞Ksp的先形成沉淀。
沉淀溶解平衡的应用
1.常用的生成沉淀的方法
方法 原理
调节pH法 通过调节溶液的pH，使溶液中的杂质离子转化成沉淀而除去
直接沉淀法 通过沉淀剂除去溶液中的某种指定离子或获取该难溶电解质
同离子
效应法 增大沉淀溶解平衡体系中某种离子的浓度，使平衡向生成沉淀的方向
移动
氧化还原法 改变离子的存在形式，促使其转化为溶解度更小的难溶电解质，便于分离出来
达到平衡后，增加MnS的使用量，平衡不移动，废水中的Cu2＋的去除率不改变，A错误；CuS和MnS化学式相似，CuS的溶度积远远小于MnS的溶度积，溶度积大的物质可转化为溶度积小的物质，所以该反应可将工业废水中的Cu2＋沉淀完全，B正确；c(Cu2＋)增大，平衡正向移动，溶液中c(Mn2＋)变大，C正确；因为Ksp(CuS) Ksp(MnS)，在同一溶液中，反应达平衡时c(Cu2＋)＜c(Mn2＋)，D正确。
沉淀转化的一般原则
(1)溶解度较小的沉淀易转化成溶解度更小的沉淀。
(2)当一种试剂能沉淀溶液中的几种离子时，生成沉淀所需试
剂离子浓度越小的越先沉淀。
(3)如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分离离子的目的。
(4)两种沉淀的溶解度差别越大，沉淀转化越容易。
氧化还原滴定
1.原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2.试剂
(1)常见用于滴定的氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、I2等。
(2)常见用于滴定的还原剂：亚铁盐、草酸、维生素C等。
3.指示剂
氧化还原滴定法的指示剂有三类：
(1)氧化还原指示剂。
(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。
(3)自身指示剂，如酸性高锰酸钾标准溶液滴定草酸，滴定终点时溶液呈酸性高锰酸钾溶液的浅红色。
5.仪器
酸式滴定管：酸性、氧化性的试剂(酸性KMnO4、K2Cr2O7、碘液)
碱式滴定管：碱性的试剂(Na2S2O3)
氧化还原滴定的种类
序号 主要原理 指示剂
高锰酸钾法 不用外加
重铬酸钾法 不用外加
碘量法 淀粉溶液
滴定终点判断
当滴入最后半滴××标准溶液后，溶液变成××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点
(1)最后半滴：必须说明是滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
中和滴定曲线图像分析
1.酸碱滴定曲线：pH－V图
用氢氧化钠分别滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸，pH随V(NaOH)变化如图所示：
(1)曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低。
(2)突跃点变化范围不同：强碱与强酸恰好反应的突跃点变化范围大于强碱与弱酸反应。
(3)室温下pH＝7不一定是终点：强碱与强酸恰好反应时，终点是pH＝7；强碱与弱酸反应时，终点不是pH＝7(强碱与弱酸反应终点是pH＞7)。
2.酸碱滴定曲线：pH－pOH图
某温度下，向一定体积0.1 mol·L－1醋酸溶液中逐滴加入等浓度的NaOH溶液，溶液中pOH[pOH＝－lgc(OH－)]与pH的变化关系如图所示。
(1)表示一元酸与一元碱中和过程中H＋与OH－浓度的关系。
(2)Q点代表中性溶液。
(3)M点显酸性，N点显碱性，两点水的电离程度相同。
NaOH溶液和盐酸、醋酸的混合溶液反应时，先与强酸反应，然后再与弱酸反应，由滴定曲线可知，a点时NaOH溶液和盐酸恰好完全反应生成NaCl和水，醋酸未发生反应，溶质成分为NaCl和醋酸；b点时NaOH溶液反应掉一半的醋酸，溶质成分为NaCl、CH3COONa和醋酸；c点时NaOH溶液与醋酸恰好完全反应，溶质成分为NaCl、CH3COONa；d点时NaOH过量，溶质成分为NaCl、CH3COONa和NaOH，据此解答。
中和滴定曲线图像题的分析步骤
(1)先看纵坐标，确定酸滴碱还是碱滴酸。
(2)再看起点，确定被滴定溶液酸性或碱性的强弱。
(3)找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性。
(4)最后分析其他特殊点，如滴定一半点、过量一倍点等，分析酸碱过量情况。
四大平衡常数[Kw、Ka(或Kb)、Kh、Ksp]的综合应用
1.四大平衡常数的比较
常数 符号 适用体系 影响因素 表达式
水的离子
积常数 Kw 任意水
溶液 温度升高，
Kw增大 Kw＝c(OH－)·c(H＋)
电离常数 酸
Ka 弱酸
溶液 升温，K增大
碱
Kb 弱碱
溶液
常数 符号 适用体系 影响因素 表达式
盐的水
解常数 Kh 盐溶液 升温，
Kh增大
溶度积
常数 Ksp 难溶
电解质
溶液 升温，大
多数Ksp
增大 MmAn的饱和溶液：
Ksp＝cm(Mn＋)·
cn(Am－)
3.四大平衡常数的应用
(1)判断平衡移动方向
Q与Ksp的关系 平衡移动方向 溶解平衡
Q＞Ksp 逆向 溶液过饱和，沉淀生成
Q＝Ksp 不移动 溶液饱和，处于平衡状态
Q＜Ksp 正向 溶液不饱和，无沉淀析出
　 (1)Ka、Kb、Kh、Kw的数值不随其离子浓度的变化而变化，只与温度有关，随温度的升高而增大。在温度一定时，平衡常数不变，与化学平衡是否移动无关。
(2)误认为Kw是水电离出的c(H＋)与c(OH－)的乘积。在常温下水的离子积常数Kw＝1.0×10－14。
(3)误认为Ksp小的沉淀不能转化为Ksp大的沉淀，实际上，当两种难溶电解质的Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的沉淀向Ksp大的沉淀转化。
HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c2(M＋)随c(H＋)而变化，M＋不发生水解。实验发现，298 K时c2(M＋)与c(H＋)为线性关系，如图中实线所示。
下列叙述错误的是(　　)
A.溶液pH＝4时，c(M＋)＜3.0×10－4mol·L－1
B.MA的溶度积Ksp(MA)＝5.0×10－8
C.溶液pH＝7时，c(M＋)＋c(H＋)≈c(A－)＋c(OH－)
D.HA的电离常数Ka(HA)＝2.0×10－4
C
解答本题需要注意两个方面
(1)注意题图的纵坐标、横坐标表示的意义，并能充分利用图中的数据进行计算。
(2)正确运用溶液中存在的守恒关系进行推理。

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