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专题2 化学反应速率与化学平衡
第三单元 化学平衡的移动
影响化学平衡的因素
1.化学平衡的移动
(1)概念：在一定条件下，当可逆反应达到平衡状态后，如果改变反应条件，平衡状态被破坏，平衡体系的物质组成也会随着改变，直至达到新的平衡状态。这种由原有的平衡状态达到新的平衡状态的过程叫作化学平衡的移动。
(2)实质：改变条件后，①v(正)≠v(逆)；②各组分的百分含量发生改变。
2.浓度对化学平衡的影响规律
(1)当可逆反应达到平衡时，在其他条件不变的情况下：
①增大反应物浓度(或减小生成物浓度)，平衡向正反应方向移动。
②减小反应物浓度(或增大生成物浓度)，平衡向逆反应方向移动。
(2)应用
在工业生产中，适当增大廉价的反应物的浓度，使化学平衡向正反应方向移动，提高价格较高的原料的转化率，从而降低生产成本。
3.压强对化学平衡的影响
对于有气体参加的可逆反应，当可逆反应达到平衡时，在其他条件不变的情况下：
(1)增大压强(减小容器的体积)，化学平衡向气体体积缩小的方向移动。
(2)减小压强(增大容器的体积)，化学平衡向气体体积增大的方向移动。
(3)反应前后气体的总体积没有变化的可逆反应，增大或减小压强都不能使化学平衡发生移动。
(4)当平衡混合物中都是固态或液态物质时，改变压强化学平衡一般不发生移动。
4.温度对化学平衡的影响
在其他条件不变的情况下：
(1)升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动。
(2)降低温度，化学平衡向放热反应方向移动。
5.催化剂对化学平衡的影响
(1)催化剂能够同等程度地改变正反应速率和逆反应速率，对化学平衡移动没有
影响。
(2)催化剂不能改变达到化学平衡状态时各物质的组成，但是使用催化剂能改变反应达到化学平衡所需的时间。
勒夏特列原理(化学平衡移动原理)
如果改变影响平衡的一个因素(如温度、压强及参加反应的物质的浓度)，平衡就向着能够减弱这种改变的方向移动。
(1)勒夏特列原理只适用于判断“改变影响平衡的一个因素”时平衡移动的方向。若同时改变几个影响平衡的因素，则不能简单地根据勒夏特列原理来判断平衡移动的方向，只有在改变的因素对平衡移动的方向影响一致时，才能根据原理进行判断。
(2)应用勒夏特列原理时要明确是否真的改变了影响化学平衡的条件。如改变平衡体系中固体或纯液体物质的量、对于有气体存在的化学平衡体系在恒温恒容条件下充入与反应无关的气体，均未改变影响化学平衡的条件，则平衡不移动。
化学反应速率、化学平衡图像分析
1.速率－时间图像(v－t图像)
图像 速率变化分析 平衡移动方向 改变条件
正反应
方向 增大反应物的浓度
降低温度(正反应放热的反应)或减小压强(正反应气体体积增大的反应)
图像 速率变
化分析 平衡移
动方向 改变条件
v正、v逆都
突然增大，
且v正、v逆
增大程度
相同 不移动 使用催化剂或增大压强(反应前后气体体积不变的反应)
2.含量(或转化率)－时间－温度(压强)图像
图像 图像解读
T2温度下先达到平衡，则T2＞T1；温度升高，生成物的百分含量减小，平衡逆向移动，正反应是放热反应
p2压强下先达到平衡，则p2＞p1；压强增大，反应物转化率减小，平衡逆向移动，正反应是气体体积增大的反应
两种情况下C的百分含量相同，说明平衡不发生移动，但a先达到平衡，反应速率：a＞b，a可能使用了催化剂或增大压强(反应前后气体体积不变的反应)
“先拐先平”(先出现拐点的反应先达到平衡)速率大，压强增大或温度升高或使用催化剂，再根据勒夏特列原理判断图像变化从而得出结论。
3.含量(或转化率)－压强－温度图像
(1)观察一条曲线(压强相同)，温度升高，生成物C的百分含量逐渐减小，说明正反应是放热反应。
(2)对x轴作垂线，T1温度下，压强越大，生成物C的百分含量越大，说明正反应是气体体积减小的反应。
曲线上的点表示平衡点，关注曲线图的走势，有多个变量时，注意控制变量。固定一个变量如温度(或压强)看纵坐标的变化趋势得出反应前后气体化学计量数之间的关系(或ΔH)。
图像 解题思路
T1为平衡点。T1以前，v正＞v逆，反应没有达到化学平衡状态；T1以后，随着温度的升高，C的百分含量减小，表示化学平衡向逆反应方向移动，正反应为放热反应
p1为平衡点。p1以前，v正＞v逆，反应没有达到化学平衡状态；p1以后，随着压强的增大，C的百分含量减小，表示化学平衡向逆反应方向移动，正反应为气体分子数增大的反应
图像 解题思路
L线上所有的点都是平衡点。L线的左上方(E点)，A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以，E点：v正＞v逆；同理，L线的右下方(F点)，v正＜v逆
交点处正、逆反应速率相等，是平衡点。交点往后，温度升高，使v正、v逆都增大，且v逆＞v正，平衡逆向移动，正反应为放热反应
图像 解题思路
按化学计量数之比投料，生成物的百分含量最高，a＝x∶y；温度升高，生成物的百分含量增大，正反应为吸热反应
T0之前未达平衡，反应物的转化率增大；T0后继续升高温度，反应物的转化率减小，说明正反应的ΔH＜0，也可能发生副反应
6.陌生图像解题思路
(1)看图像，明确横坐标、纵坐标的含义，看清拐点、曲线变化趋势。
(2)分析反应特点，观察物质的聚集状态、气体分子数变化及ΔH。
(3)联想平衡移动原理解答。
(2)温度
①根据勒夏特列原理，采用低温有利于提高平衡转化率。
②目前，在实际生产中一般采用的温度为400～500℃。
③不采用低温的理由：温度降低会使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业生产中是很不经济的。铁触媒在500℃左右时的活性最大也是选择该温度的理由。
(3)催化剂
①在高温、高压下，N2和H2的化合反应仍然进行得十分缓慢。
②使用催化剂，改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时也能较快地进行反应。
③目前普遍使用的是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。
④原料气必须经过净化，目的是防止混有的杂质使催化剂“中毒”。
(4)浓度
①在500℃和30MPa时，平衡混合物中NH3的体积分数及平衡时N2和H2的转化率仍较低。
②实际生产中采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去，使平衡向生成NH3的方向移动；将NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充N2和H2，使反应物保持一定的浓度。
2.工业合成氨的适宜条件
运用化学反应速率和化学平衡原理，同时考虑合成氨生产中的动力、材料、设备等因素，合成氨工业中实际采用的适宜条件：①使用铁触媒作催化剂；②温度为400～500℃；③压强为10～30 MPa；④及时分离氨，剩余气体循环使用；⑤不断补充N2和H2。
3.选择工业合成适宜条件的原则
(1)考虑参加反应的物质的组成、结构和性质等本身因素。
(2)考虑影响化学反应速率和平衡的温度、压强、浓度、催化剂等反应条件。
(3)选择适宜的生产条件还要考虑设备条件、安全操作、经济成本等。
(4)选择适宜的生产条件还要考虑环境保护及社会效益等方面的规定和要求。
反应
浓度变化 增大反应物浓度 减小反应物浓度 增大生成物浓度 减小生成物浓度
速率变化
平衡移
动方向 正反应方向 逆反应方向 逆反应方向 正反应方向
规律 在其他条件不变的情况下：(1)增大反应物浓度(或减小生成物浓度)，平衡向正反应方向移动；(2)减小反应物浓度(或增大生成物浓度)，平衡向逆反应方向移动。
(2)用v －t图像分析压强对化学平衡移动的影响
反应 压强改变 速率变化 平衡移动方向
加压 正向移动
减压 逆向移动
反应 压强改变 速率变化 平衡移动方向
加压 逆向移动
减压 正向移动
反应 压强改变 速率变化 平衡移动方向 v－t图像
加压 v正、v逆同等程度
增大，最终仍相等 不移动
减压 v正、v逆同等程度
减小，最终仍相等 不移动
规律 在其他条件不变的情况下：(1)增大压强，化学平衡向气体体积减小的方向移动；(2)减小压强，化学平衡向气体体积增大的方向移动。
反应
改变温度 升温 升温 降温 降温
平衡移动方向 正反应方向 逆反应方向 正反应方向 逆反应方向
速率变化
v－t图像
规律 在其他条件不变的情况下，升高温度，平衡向吸热方向移动，降低温度，平衡向放热方向移动
(4)催化剂对化学平衡移动的影响
①加入正催化剂，v－t图像如图1。
②使用催化剂与不使用催化剂，α(A)－t图像如图2(a表示无催化剂时A的转化率随时间的变化，b表示有催化剂时A的转化率随时间的变化)。
图1
图2
(5)用速率分析化学平衡移动的一般思路
该反应为气体体积减小的放热反应，t1时刻若加压平衡
正向移动，若使用催化剂平衡不移动，现改变条件后正、逆反
应速率都加快，v正＜v逆，即平衡逆向移动，说明是升高温度，
A正确；该反应是气体体积减小的放热反应，若加压平衡正向
移动，若升高温度平衡逆向移动，t3时刻改变条件后正、逆反应速率都加快，v正＝
v逆，即平衡不移动，则改变的条件为使用催化剂，B正确；t1时刻后平衡逆向移动，三氧化硫的百分含量减小，t3时刻后平衡不移动，t4时刻后平衡逆向移动，三氧化硫的百分含量减小，则SO3的百分含量最高的时间段是t0～t1，C正确；t6时刻从反应体系中分离出部分SO3，三氧化硫物质的量浓度减小，此时刻v正不变，v逆立刻减小，平衡正向移动，即v正＞ v逆，D错误。
根据速率－时间图中瞬间时刻， v正、v逆的变化情况，确定外界条件的变化。一般情况下：
瞬间时刻，v正、v逆的变化情况 外界条件
一增、一不变 改变某物质的浓度
v正、v逆都改变，且改变幅度不
一样 压强变化，气体计量数大，影响大；温度变化，吸热方向影响大
v正、v逆都改变，且改变幅度一样 气体计量数相等的反应，压强变化；加入催化剂
等效平衡
1.等效平衡
(1)概念：在一定条件(恒温恒容或恒温恒压)下，同一可逆反应体系，不管是从正反应开始，还是从逆反应开始，或是从正、逆反应同时开始，在达到化学平衡状态时，任何相同组分的百分含量(体积分数、物质的量分数或质量分数等)均相同，这样的化学平衡互称等效平衡。等效平衡可分为全等效平衡和相似等效平衡。
(2)对等效平衡概念的理解
①只要是等效平衡，达到平衡状态时同一物质的百分含量(体积分数、物质的量分数等)一定相同。
②外界条件相同：通常可以是恒温恒容或恒温恒压。
③平衡状态与建立平衡的途径无关。
2.等效平衡的类型
类型 全等效平衡 相似等效平衡
条件 恒温恒容 恒温恒容 恒温恒压
反应特点 反应前后气态物质体积不相等的可逆反应 反应前后气态物质体积相等的可逆反应 任何可逆反应
起始投料 通过可逆反应的化学计量数之比换算为化学方程式同一边物质，其“量”相同 通过可逆反应的化学计量数之比换算为化学方程式同一边物质，其“量”符合同一比例 通过可逆反应的化学计量数之比换算为化
学方程式同一边物质，其“量”符合同一比例
平衡
特点 质量
分数 相同 相同 相同
浓度 相同 成比例 相同
(气体)
物质
的量 相同 成比例 成比例
将丙容器中，起始投料全部转化为左边的物质，可知甲和丙为等效平衡，则p甲＝p丙、m甲＝m丙、k甲＝k丙，Q甲＋Q丙＝197。甲和乙的比较可用如图所示帮助理解：
经过变化1后，去掉隔板，乙容器和“乙＋乙”容器
为等效平衡；经过变化2后，甲容器的体积是“乙＋
乙”容器的一半，若平衡不发生移动，则压强为原来
的2倍，但该反应为体积减小的反应，压强增大，平衡正向移动，则SO3的质量m甲＞2m乙，总物质的量减小，导致平衡压强减小，故p甲＜2p乙，反应放出或吸收的热量的数值Q甲＞2Q乙，因甲、乙两容器中起始投入的SO2与O2的物质的量之比为2∶1(即化学计量数之比)，两者在反应中按照2∶1的比例转化，故达到平衡时，两容器中c(SO2)与c(O2)之比仍为2∶1，即k甲＝k乙。
平衡移动与转化率的关系
由于外界条件改变，引起化学平衡移动，会导致平衡转化率发生变化。
1.温度、压强对平衡转化率的影响
其他条件不变的情况下，改变温度或改变压强(改变气体反应的容器体积)，若化学平衡向正反应方向移动，则反应物的平衡转化率一定增大；若平衡向逆反应方向移动，则反应物的平衡转化率一定减小。
选择化工生产适宜条件的分析角度与原则要求
分析角度 原则要求
从化学反应速率的角度分析 既不能过快，又不能太慢
从化学平衡移动的角度分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性
从原料的利用率的角度分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本
从实际生产能力的角度分析 如设备承受高温、高压的能力等
从催化剂的使用活性的角度分析 注意温度对催化剂活性的限制
(2)　　　　(填“高”或“低”，下同)温有利于提高反应速率，　　　　温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常控制反应温度在400～500℃。针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了两种解决方案。
高　低
温度越高，反应速率越快，所以高温有利于提高反应速率；因为正反应为放热反应，所以低温有利于提高平衡转化率。
(3)方案一：双温－双控－双催化剂。使用Fe－TiO2－xHy双催化剂，通过光辐射产生温差(如体系温度为495℃时，Fe的温度为547℃，而TiO2－xHy的温度为415℃)。
下列说法正确的是　　　　(填字母，下同)。
a.氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率
b.N≡N键在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率
c.“热Fe”高于体系温度，有利于提高氨的平衡产率
d.“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率
ab
因为正反应为放热反应，所以低温有利于平衡正向移动，氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率，a正确；温度升高，反应速率加快，所以N≡N键在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率，b正确；合成氨反应的正反应为放热反应，“热Fe”高于体系温度，温度升高，平衡向逆反应方向移动，不利于提高氨的平衡产率，c错误；温度升高，可提高合成氨反应的速率，“冷Ti”低于体系温度，温度降低，反应速率减慢，不利于提高合成氨反应速率，d错误。
(4)方案二：M－LiH复合催化剂。
下列说法正确的是　　　　。
a.300℃时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b.同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c.温度越高，复合催化剂活性一定越高
a
从图中可以看出，300℃时，复合催化剂比单一催化剂的反应速率快，催化效率更高，a正确；催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡产率，所以同温同压下，复合催化剂不能提高氨的平衡产率，b错误；虽然图中显示温度越高反应速率越快，但温度高到一定程度后，复合催化剂活性就可能不变或变低，c错误。
(5)某合成氨速率方程为v＝k·cα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3L。根据表中数据，＝　　　　　　　。
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为　　　　(填字母)。
a.有利于平衡正向移动
b.防止催化剂中毒
c.提高正反应速率
－1　a
实验 c(N2)/(mol·L－1) c(H2)/(mol·L－1) c(NH3)/(mol·L－1) v/(mol·L－1·s－1)
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
解答本题的思维流程
提取
关键点 (1)有利于提高反应速率；
(2)有利于提高平衡转化率；
(3)需要不断分离出氨的原因
转化
知识点 (1)化学反应进行方向的判断；
(2)影响化学反应速率和影响化学平衡的因素；
(3)催化剂活性与温度的关系
排除
障碍点 解决化学反应的调控问题时，应从速率和平衡两个角度综合考虑影响因素
化学反应历程与能量变化的图像分析
图像一：能量－历程图像
(1)无催化剂时，E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能，E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。
(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小。
图像二：“环式”反应过程图像
对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤⑥⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③。
(2)过渡态1和过渡态2中，相对较稳定的是　　　　；历经过渡态1和过渡态2的两步反应，反应速率较快的是　　　　(填“前者”或“后者”)。
过渡态1　前者
过渡态1的能量低，相对稳定；历经过渡态1和过渡态2的两步反应的活化能分别为[1.59－(－0.32)]eV＝1.91eV和[1.86－(－0.16)]eV＝2.02 eV，所以前者反应速率比后者快。
(4)该历程中最大能垒(活化能)E正＝　　　　。
2.02 eV
由图知，该历程中的最大能垒为过渡态2的正反应的活化能，为2.02 eV。
三步突破能量变化能垒图
通览全
图，厘清
坐标含义 能量变化能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不同阶段表示一个完整反应的不同阶段。纵坐标表示能量的变化，不同阶段的最大能垒即该反应的活化能
细看变化，分
析各段反应 仔细观察曲线的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什么，各段反应放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降的为放热
综合分析，作出合理判断 如利用盖斯定律将各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应热，也不会改变反应的转化率
“图像”型的解题策略
1.审题
(1)阅读题干文字部分内容，明确图像要呈现的内容是关于什么反应、在什么条件下、哪个反应阶段(从开始到结束，或相同时段内，或平衡时)、什么物质的什么量(y)随什么量(x)变化的情况。
(2)看清图像的横坐标和纵坐标(注意单位及数量级)，当有两套横坐标或纵坐标、多条曲线时，认清各曲线对应的是哪一套坐标系；当有一套坐标系、多条曲线时，搞清楚各曲线所对应的物质或因变量。
2.分析
(1)根据图像的文字说明及坐标系的化学含义，确定图像的类型(速率图像、平衡图像、既有速率又有平衡、是否平衡不确定)。
(2)搞清楚曲线的起点、拐点、终点或两曲线的交点所表示的化学含义。
(3)搞清楚曲线的变化趋势所表示的化学含义。
①横坐标为时间t、纵坐标为n或c或α(转化率)的图像，通常曲线的“斜率”大小表示化学反应速率的快慢，“平台”高度的变化表示化学平衡状态的移动方向。
②横坐标为T或p，纵坐标为平衡状态的某个量，曲线的变化趋势表示平衡的移动方向。
③横坐标为T或p，纵坐标为相同时间段内的某个量，曲线有两种不同的变化趋势，则通常第一个变化趋势表示速率的变化，第二个变化趋势表示平衡的移动(横坐标为T时，可能是因为T过高，催化剂活性降低，或发生副反应)。
3.答题
(1)精读选项，确定问题属性。
(2)“先证据，再理论”。
(3)分析过程：逆向思维＋逻辑推理。
(4)答案呈现：题给证据(信息)＋对应理论分析。
温度/℃ 480 500 520 550
CH4转化率/％ 7.9 11.5 20.2 34.8
R 2.6 2.4 2.1 1.8
下列说法不正确的是(　　)
A.R值提高是由于催化剂X选择性地提高了反应Ⅱ的速率
B.温度越低，含氢产物中H2O占比越高
C.温度升高，CH4转化率增加，CO2转化率降低，R值减小
D.改变催化剂提高CH4转化率，R值不一定增大
C
温度/℃ 480 500 520 550
CH4转化率/％ 7.9 11.5 20.2 34.8
R 2.6 2.4 2.1 1.8
根据表格数据可知，R值提高是由于催化剂X选择性地提高了反应Ⅱ的速率，使单位时间内反应Ⅱ中CO2的转化率增大，故随温度升高Δn(CO2)＞Δn(CH4)，则R值提高，A正确；含氢产物有H2和H2O两种，CO2发生反应Ⅰ的占比越小、发生反应Ⅱ的占比越大，则H2生成越少、消耗越多，H2O生成越多，含氢产物中H2O占比越高；根据表中数据可知，温度越低，CH4转化率越小，说明CO2发生反应Ⅰ的占比越小，而温度越低，R越大，说明Δn(CO2)增大的程度比Δn(CH4)大，即CO2发生反应Ⅱ的占比越大，因此含氢产物中H2O占比越高，B正确；根据表格数据可知，480～550℃，随温度升高，CH4转化率增加，R值减小，根据上述曲线的变化趋势可知，R值随温度升高先减小后增大；因为两个反应都是吸热反应，如果反应未达平衡，则温度升高，反应速率加快，CO2的转化率增大，如果反应已达平衡，则温度升高，平衡正向移动，CO2的转化率也增大，C错误；改变催化剂提高CH4转化率，可能催化剂只对反应Ⅰ有选择性，则反应Ⅱ中CO2的转化率没有提高，反应Ⅰ的Δn(CO2)＝Δn(CH4)，则R值不一定增大，D正确。
温度/℃ 480 500 520 550
CH4转化率/％ 7.9 11.5 20.2 34.8
R 2.6 2.4 2.1 1.8
　 (1)催化剂具有选择性。对于竞争反应，理想的催化剂可以选择性地提高主反应的速率而不提高副反应的速率，或者使主反应速率提高的幅度明显大于副反应速率提高的幅度，从而提高主反应的选择性。
(2)在无法判断反应是否处于平衡状态时，要根据题目所提供的数据(即证据)，分析推断温度改变对转化率、R值的影响。
　 化学平衡图像题的解题流程

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