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电离平衡常数
第三章 水溶液中的离子反应与平衡
电离平衡常数
学习目标
1.了解电离平衡常数的含义，能利用电离平衡常数进行相关计算。
2.利用电离平衡常数相对大小关系，建立判断强弱电解质和“强酸制弱酸”的思维模型。
温故知新
电离
结合
CH3COOH CH3COO－＋H＋
电离平衡的建立及特征
动：动态平衡
定：溶液中各分子、离子的浓度不变
变：条件改变时，电离平衡发生移动
等：v电离 = v结合≠0
逆：弱电解质的电离是可逆过程
反应速率
v(电离)
v(结合)
v(电离) = v(结合)
弱电解质电离平衡状态建立示意图
O
t
课堂导入
醋酸和次氯酸都是弱酸，那么它们的酸性谁略强一些呢?
如何定量的表示弱电解质电离程度的大小呢？
弱酸电离程度的大小可用电离平衡常数来衡量。
K=???? ( H+) .????(CH3COO ?) ????(CH3COOH)
?
一、电离平衡常数
1．概念
在一定条件下，当弱电解质的电离达到平衡时，溶液中弱电解质电离所生成的各种离子浓度的乘积，与溶液中未电离分子的浓度之比是一个常数，这个常数叫做电离平衡常数，简称电离常数，用 K 表示。
弱酸：用Ka表示，弱碱：用Kb表示。
①对于一元弱酸 HA?H++A-，平衡时
Ka=
c ( H+) .c( A-)
c(HA)
②对于一元弱酸 BOH?OH-+B+，平衡时
Kb=
c ( OH-) .c( B+)
c(BOH)
一、电离平衡常数
③多元弱酸、多元弱碱的电离平衡常数
多元弱酸或多元弱碱的电离是分步进行的，每一步电离都有电离常数。
多元弱酸电离常数依次称为Ka1、Ka2……
多元弱碱电离常数依次称为Kb1、Kb2……
25 ℃ H2CO3 ? H＋＋HCO3?
?
Ka1 =
c(H+)·c(HCO3?)
?
c(H2CO3)
HCO3? ? H＋＋CO32?
?
Ka2 =
c(H+)·c(CO32?)
?
c(HCO3?)
?
= 4.5 ×10-7
= 4.7 ×10-11
2.电离常数意义：表示弱电解质的电离程度。
一定温度下，K越大，弱电解质的电离程度越大，酸(或碱)性越强。
思考与讨论
(1) 25℃,不同弱电解质的K (2)醋酸,不同温度的K
{5C22544A-7EE6-4342-B048-85BDC9FD1C3A} 弱电解质
　K
CH3COOH
1.76× 10-5
HNO2
5.6× 10-4
HCN
6.2× 10-10
NH3·H2O
1.8 ×10-5
{5C22544A-7EE6-4342-B048-85BDC9FD1C3A} 温度
K
0℃
1.65× 10-5
10℃
1.73× 10-5
20℃
1.75× 10-5
25℃
1.76× 10-5
结合下表已知不同条件下电离常数的K值，分析影响K的因素有哪些？
同温，不同弱电解质，K不同； 同弱电解质，不同T，K不同。
一、电离平衡常数
①相同温度下，电离常数由弱电解质的性质决定，
酸（碱）性越强，电离常数越大；(内因)
②电离常数大小只与温度影响有关；
温度升高电离程度增大，电离常数增大。(外因)
3.影响电离常数大小因素：
思考与讨论
{616DA210-FB5B-4158-B5E0-FEB733F419BA}名称
化学式
电离常数(K)
碳酸
H2CO3
Ka1=4.50×l0-7 Ka2=4.70×10-11
草酸
H2C2O4
Ka1=5.60×l0-2 Ka2=1.50×l0-4
磷酸
H3PO4
Ka1=6.90×l0-3 Ka2=6.20×10-8 Ka3=4.80×l0-13?
亚硫酸
H2SO3
Ka1=1.40×l0-2 Ka2=6.00×l0-8
氢硫酸
H2S
Ka1=1.10×l0-7? Ka2=l.30×10-13
分析相同温度下(25℃)各一元弱酸的电离常数，你有什么发现？
比较多元弱酸的各步电离常数可以发现， Ka1>Ka2>Ka3>……
当 Ka1>>Ka2时，计算多元弱酸中的 c(H+)或比较多元弱酸酸性的相对强弱时，通常只考虑第一步电离。
一、电离平衡常数
4．电离平衡常数的计算和应用
(1)电离常数的计算——三段式法
例：25 ℃ a mol·L-1的CH3COOH
CH3COOH CH3COO-+H+
起始浓度/(mol·L-1) a 0 0
变化浓度/(mol·L-1) x x x
平衡浓度/(mol·L-1) a-x x x
则Ka=????(CH3COO?)·????(H+)????(CH3COOH)=????2?????????≈????2????。
?
【特别提醒】 由于弱电解质的电离程度比较小，平衡时弱电解质的浓度为(a-x) mol·L-1，一般近似为a mol·L-1。
(2)计算电离度
C(已电离）
C(初始）
α % =
×100 %
以醋酸为例：
CH3COOH ? CH3COO- + H+
?
C(已电离）
C(初始）
α % =
×100 %
=
C初/mol·L－1 m 0 0
?C/mol·L－1 x x x
C平/mol·L－1 m－x x x
m
×100 %
x
一、电离平衡常数
4．电离平衡常数的计算和应用
一、电离平衡常数
(3)判断弱电解质相对强弱。
同一条件下，电离常数越大，酸性(碱性)越强
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}名称
化学式
电离常数(K)
名称
化学式
电离常数(K)
醋酸
CH3COOH
1.75×10-5
亚硝酸
HNO2
5.60×10-4
氢氰酸
HCN
6.20×10-10
氢氟酸
HF
6.30×10-4
次氯酸
HClO
4.00×10-8?
甲酸
HCOOH
1.80×10-4
酸性由强到弱：
HF ＞ HNO2 ＞HCOOH ＞ CH3COOH ＞ HClO ＞ HCN
4．电离平衡常数的计算和应用
一、电离平衡常数
(4)判断复分解反应能否发生，一般符合“以强制弱”规律
实验3-2：向盛有2 mL 1 mol/L 醋酸的试管中滴加1 mol/L Na2CO3溶液，观察现象。你能否由此推测Ka(CH3COOH)与Ka1(H2CO3)的大小关系？
实验现象：
化学方程式：
酸性强弱：
电离常数大小：
2CH3COOH+Na2CO3 2CH3COONa + CO2↑+ H2O
CH3COOH ＞ H2CO3
Ka(CH3COOH) ＞ Ka1(H2CO3)
生成大量气泡
4．电离平衡常数的计算和应用
一、电离平衡常数
(5)判断离子结合质子（H+）的能力
＜
＜
CH3COO- _____ HCO3- _____ CO32-
一般弱酸性越弱，弱酸根离子结合氢离子的能力就越强。
酸性：
CH3COOH＞H2CO3＞HCO3?
?
结合H+能力：
4．电离平衡常数的计算和应用
归纳小结
弱酸可以制强酸吗，若可以，请举例说明，并分析反应发生的原因。
生成难溶于酸的沉淀：
H2S + CuSO4 = CuS↓ + H2SO4
H2S + 2AgF = Ag2S↓ + 2HF
生成易挥发性的酸：
H3PO4(浓) + NaCl (s) = NaH2PO4 + HCl(g)
发生氧化还原反应：
H2S + Br2 = 2HBr + S↓
H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl
生成稳定的配合物：
HF + BF3 = H[BF4]
一、电离平衡常数
(6)判断溶液中离子浓度大小
H2PO4??H+?+?HPO42?
?
HPO42???H+?+?PO43?
?
H3PO4?H+?+?H2PO4?
?
H3PO4
?
第一步K1 ? 第二步K2 ? 第三步K3
?
离子浓度由大到小：
4．电离平衡常数的计算和应用
一、电离平衡常数
(7)判断电离平衡的移动方向--比较Q与K的相对大小
(8)计算弱酸、弱碱溶液中的H+、OH-的浓度（c，a为酸、碱起始浓度）
CH3COOH ? CH3COO- + H+
?
4．电离平衡常数的计算和应用
一、电离平衡常数
(9)根据电离平衡常数判断溶液中微粒浓度比值的变化情况
例，0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液加水稀释时，????(CH3COO?)????(CH3COOH)的变化情况？
????(CH3COO?)????(CH3COOH)=????(CH3COO?)·????(H+)????(CH3COOH)·????(H+) =????a????(H+)，
加水稀释时，c(H+)减小，Ka不变，则????(CH3COO?)????(CH3COOH)增大。
?
4．电离平衡常数的计算和应用
思考与讨论
向两个锥形瓶中各加入0.05g镁条，塞紧橡胶塞，然后用注射器分别注入2 mL 2 mol/L 盐酸、2 mL 2 mol/L醋酸，测得锥形瓶内的压强随时间的变化如图所示。
请回答下列问题：
(1)两上反应的速率及其变化有什么特点？
(2)反应结束时，两个锥形瓶内气体的压强基本相等，由此你能得出什么结论？
思考与讨论
盐酸与醋酸溶液分别与Zn反应
1.相同物质的量浓度、相同体积
HCl
CH3COOH
t
V(g)
0
2.相同pH 、相同体积
t
V(g)
0
HCl
CH3COOH
随堂训练
1.在25℃时，0.1mol/L的HNO2、HCOOH、HCN、H2CO3的溶液，它们的电离平衡常数分别为4.6×10－4、1.8×10－4、4.9×10－10、K1＝4.3×10－7和K2＝5.6×10－11，其中氢离子浓度最小的是（ ）
A.HNO2 B.HCOOH C.HCN D.H2CO3
C
随堂训练
2. 0.1mol/L的CH3COOH溶液中CH3COOH?CH3COO- + H+对于该平衡，下列叙述正确的是（ ）
A．加水时，平衡向逆反应方向移动
B．加少量NaOH固体，平衡向正反应方向移动
C．加少量0.1mol/L盐酸，溶液中c(H+)减小
D．加少量CH3COONa固体，平衡向正反应方向移动
B
随堂训练
从以上表格中判断以下说法中不正确的是( )
A.在冰醋酸中这四种酸都没有完全电离
B.在冰醋酸中高氯酸是这四种酸中最强的
C.在冰醋酸中硫酸的电离方程式为：H2SO4 = 2 H++ SO42-
D.水对于这四种酸的强弱没有区分能力，但醋酸可以区别这四种酸的强弱
3.高氯酸、硫酸、硝酸和盐酸都是强酸，其酸性在水溶液中差别不大。以下是某温度下这四种酸在冰醋酸中的电离平衡常数：
C
随堂训练
4.同一条件下，电离常数越大，酸性(碱性)越强。
{5940675A-B579-460E-94D1-54222C63F5DA}弱酸
HCOOH
H2S
H2CO3
HClO
(25 ℃)
K＝1.77×10?4
K1＝1.3×10?7
K2＝7.1×10?15
K1＝4.4×10?7
K2＝4.7×10?11
3.0×10?8
(1)HCOOH、H2S、H2CO3、HClO的酸性由强到弱的顺序为
___________________________________。
(2)同浓度的HCOO?、HS?、S2?、HCO3??、 CO32??、ClO?结合H+的能力由强到弱的顺序为_______________________________________________
?
HCOOH＞H2CO3＞H2S＞HClO
S2?＞ CO32??＞ClO?＞HS?＞ HCO3??＞HCOO?
?
随堂训练
A.少量CO2通入NaClO溶液中：CO2+H2O+2ClO-═CO32-+2HClO
?B.少量SO2通入Ca(ClO)2溶液中：
SO2+H2O+Ca2++2ClO- ═CaSO3↓+2HClO
?C.少量SO2通入Na2CO3溶液中：SO2+H2O+2CO32-═SO32-+2HCO3-
?D.等浓度、体积的NaHCO3与NaHSO3混合：H++HCO3- ═ CO2↑+H2O
5. 25℃时，弱酸的电离平衡常数如下表，下列说法正确的是(　　)
弱酸
CH3COOH
HClO
H2CO3
H2SO3
K
1.8×10-5
4.9×10-10
K1=4.3×10-7
K2=5.6×10-11
K1=1.5×10-2
K2=1.0×10-7
C
随堂训练
6.常温下,向两个锥形瓶中各加入0.05 g镁条,塞紧橡胶塞,用注射器向其中一个锥形瓶中注入2 mL 1 mol·L-1草酸溶液(H2C2O4的K(a1)=5.0×10-2，K(a2)=5.4×10-5，向另一个锥形瓶中注入2 mL 2 mol·L-1 CH3COOH溶液(CH3COOH的Ka=1.8×10-5)，分别测得两个锥形瓶内气体的压强随时间的变化如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.曲线②表示醋酸与镁条的反应
B.当反应停止时，醋酸产生的气体比草酸产生的气体多
C.反应结束，草酸所耗时间比醋酸所耗时间短
D.草酸的电离方程式为H2C2O4 2H++C2O42-
C

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