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【学习目标】
1．通过有机物中碳原子的成键特点，了解有机物存在异构现象是有机物种类繁多的原因之一；
2．掌握同分异构现象的含义，能判断简单有机物的同分异构体，初步学会同分异构体的书写。
【典型例题】
类型一：有机物碳原子的成键特点
例1 下列关于CH3—CH＝CH—C≡C—CF3分子结构的叙述中正确的是（ ）。
A．6个碳原子有可能都在一条直线上
B．6个碳原子不可能都在一条直线上
C．6个碳原子一定都在同一平面上
D．6个碳原子不可能都在同一平面上
【答案】B、C
【解析】根据（1）乙烯分子中的6个原子共平面。键角120°；（2）乙炔分子中的4个原子共直线，键角180°，可推知题给有机物的碳链骨架结构如下：

由上面的碳链骨架结构很容易看出：题给有机物分子中的6个碳原子不可能都在一条直线上，而是一定都在同一平面上。
【总结升华】应以已知的有机分子结构为基础，从其氢原子被别的基团取代后的伸展情况来分析。
举一反三：
【变式1】某烃的结构简式为

分子中处于四面体结构中心的碳原子数为a，一定在同一平面内的碳原子数为b，一定在同一直线上的碳原子数为c，则a、b、c依次为（ ）。
A．4、5、3 B．4、6、3 C．2、4、5 D．4、4、6
【答案】B
例2 大多数有机物分子里的碳原子与碳原子之间或碳原子与其他原子之间相结合的化学键是（ ）。
A．只有极性键 B．只有非极性键 C．有极性键和非极性键 D．只有离子键
【答案】C
【解析】因碳原子最外层有4个电子，在有机物分子中，碳原子与碳原子之间或碳原子与其他原子之间形成的都是共价键。其中碳原子与碳原子之间以非极性键相结合，碳原子与其他原子之间以极性键相结合。
【总结升华】在有机物中。碳原子与其他原子构成的化学键均为共价键，是极性键。
举一反三：
【变式1】某有机物的结构简式为

回答下列问题：
（1）写出其分子式：________。
（2）其中含有________个不饱和碳原子，分子中有________个双键。
（3）分子中的极性键有________（写出2种即可）。
（4）分子中的饱和碳原子有________个，一定与苯环处于同一平面的碳原子有________个。
（5）分子中C—C＝O键角约为________，H—C≡C键角约为________。
【答案】（1）C16H16O5 （2）12 3 （3）碳氧键、碳氢键、氢氧键（任写2种）
（4）4 4 （5）120° 180°
类型二：同分异构体的辨认与书写
例3（2019 长春四模）有机物X的结构简式是，能用该结构简式表示的X的同分异构体共有（不考虑立体异构）（　　）
A．12种　　　B．16种　　　C．20种　　　D．24种
【思路点拨】先找出丁基的同分异构体，再找出-C3H6Cl的同分异构体，然后找出有机物的种类数。
【答案】C
【解析】丁烷有2种结构：CH3CH2CH2CH3、CH3CH(CH3)2，分子中分别含有2种、2种H原子，故丁基（-C4H9）共有4种；-C3H6Cl的碳链为C-C-C，氯原子分别在1号、2号、3号碳上（与1号重复），共有2种，1个氯在1号碳上，剩下的苯环在1号、2号或者3号碳，有3种结构；1个氯在2号碳上，剩下的一个苯环在2号、3号碳上，有2种结构，总共5种，所以该有机物共有4×5=20种。故选C。
【总结升华】同分异构体的书写规律：
（1）烷烃：烷烃只存在碳链异构，书写时要注意全面而不重复，具体规则如下：
①成直链，一条线。
先将所有的碳原子连接成一条直链。
②摘一碳，挂中间。
将主链上的碳原子取下一个作为支链，连接在剩余主链的中间碳上。
③往边移，不到端。
将甲基依次由内向外与主链碳原子试接，但不可放在端点碳原子上。
④摘多碳，整到散。
由少到多依次摘取不同数目的碳原子组成长短不同的支链。
⑤多支链，同邻间。
当有多个相同或不同的支链出现时，应按连在同一个碳原子、相邻碳原子、相间碳原子的顺序依次试接。
（2）具有官能团的有机物：一般按碳链异构→位置异构→官能团异构的顺序书写。
（3）芳香族化合物：两个取代基在苯环上的位置有邻、间、对3种。
举一反三：
【变式1】（2019 武汉模拟）分子式为C6H14O且含有“—CH2OH”的同分异构体有（不考虑立体异构）（　　）
A．7种 B．8种 C．9种 D．10种
【答案】B
【解析】先确定C6H14的同分异构体，用—OH取代C6H14中甲基上的氢原子，C6H14的同分异构体有：
①CH3CH2CH2CH2CH2CH3、②CH3CH2CH2CH(CH3)2、③CH3CH2CH(CH3)CH2CH3、④CH3CH2C(CH3)3、
⑤CH(CH3)2CH(CH3)2。①中甲基处于对称位置，—OH取代甲基上的氢原子有1种结构；②中甲基有2种，—OH取代甲基上的氢原子有2种结构；③中甲基有2种，—OH取代甲基上的氢原子有2种结构；④中甲基有2种，—OH取代甲基上的氢原子有2种结构；⑤中甲基有1种，—OH取代甲基上的氢原子有1种结构，故符合条件的C6H14O的同分异构体有8种。
例4 人们使用四百万只象鼻虫和它们的215磅粪物，历经30多年时间弄清了象鼻虫的四种信息素的组成，它们的结构可表示如下（括号内表示④的结构简式）：

以上四种信息素中互为同分异构体的是（ ）。
A．①和② B．①和③ C．③和④ D．②和④
【答案】C
【解析】由所给结构可知①中含11个碳原子，一个C＝C键，一个环状结构和一个C＝O键；②中含10个碳原子，一个C＝C键，一个环状结构和一个C＝O键；③中含11个碳原子，一个C＝键和一个—OH及一个环状结构；④中含11个碳原子，其中一个C＝C键，一个—OH和一个环状结构。可见①和②、②和④因碳原子数不等而不是同分异构体；①和③相差2个氢原子，也不是同分异构体；③和④组成相同，但结构不同，故为同分异构体。
【总结升华】本题提供的4种有机物的结构均不同，要判断其是否互为同分异构体，实际只需判定其分子式是否相同，方法有：（1）既可以判断其分子中某种原子数是否相等，（2）也可以将键线式换成结构简式后再分析。
举一反三：
【变式1】无机物之间、无机物与有机物之间也存在着同分异构体，下列各组物质中。两者互为同分异构体的是（ ）。
①CuSO4·5H2O和CuSO4·3H2O ②NH4CNO和CO(NH2)2
③CH3CH2NO2和 ④
A．①②③ B．②③ C．②③④ D．①②④
【答案】B
类型三：有机物的结构与性质的关系
例5 苯环上原有的取代基对苯环上再导入另外取代基的位置有一定的影响。其规律是：
（1）苯环上新导入的取代基的位置主要决定于原有取代基的性质；
（2）可以把原有取代基分为两类：
①原取代基使新导入的取代基进入苯环的邻、对位，如—OH、—CH3（或烃基）、—Cl、—Br、等；
②原取代基使新导入的取代基进入苯环的间位，如—NO2、—SO3H、—CHO等。
现有如下变化，反应过程中每步只能引进一个新的取代基。

请写出其中一些物质的结构简式：
A________，B________，C________，D________，E________。
【答案】（D、E可互换）
【解析】本题着重考查了考生对信息的处理能力，结合课本知识不难做出答案。分析图中变化可得：A为；由信息知，与Br2的反应。Br原子应引入硝基的间位。故B为；而 与Br2在铁粉作用下生成，再与浓硫酸、浓硝酸发生硝化反应时，由信息知，—NO2应引入溴原子的邻、对位，C为邻位，，而再发生溴代反应时，受—Br、—NO2两种取代基的影响，故D、E应分别为和（即一个在原溴原子的邻位，一个在原溴原子的对位，且在—NO2的间位）。
举一反三：
【变式1】在甲苯中，加入少量酸性KMnO4溶液，振荡后溶液褪色，甲苯被氧化为苯甲酸，正确的解释是（ ）。
A．甲苯分子中碳原子数比苯分子中碳原子数多
B．甲苯分子中苯环受侧链影响而易被氧化
C．甲苯分子中侧链受苯环影响而易被氧化
D．由于苯环和侧链的相互影响，使苯环和侧链同时被氧化
【答案】C
【巩固练习】
一、选择题
1．3-甲基戊烷的一氯取代产物的同分异构体有（不考虑立体异构）（ ）。
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
2．已知化合物B3N3H6（无机苯）与C6H6的分子结构相似，如下图：

则无机苯的二氯取代物B3N3H4Cl2的同分异构体数目为（ ）。
A．2种 B．3种 C．4种 D．5种
3．（2019 宜昌模拟）分子式为C5H10O3的有机物与NaHCO3溶液反应时，生成C5H9O3Na；而与金属Na反应时生成C5H8O3Na2，则该有机物的同分异构体的种类（不考虑立体异构）有（　　）
A．11种 B．12种 C．13种 D．14种
4．（2019 青岛模拟）红色基B（2—氨基—5—硝基苯甲醚）的结构简式如下图所示，它主要用于棉纤维织物的染色，也用于制一些有机颜料。分子式与红色基B相同，且氨基（—NH2）与硝基（—NO2）直接连在苯环上并呈对位时的同分异构体数目（包括红色基B）为（ ）。

A．2种 B．4种 C．6种 D．10种
5．四联苯的一氯代物有（ ）
A．3种 B-4种 C．5种 D，6种
6．下列说法中不正确的是（ ）。
A．相对分子质量相同，组成元素的百分含量相同的不同有机物一定是同分异构体关系
B．碳原子数相同、结构不同的烷烃一定是互为同分异构体关系
C．两有机物互为同系物，则它们也是互为同分异构体关系
D．碳原子数≤10的烷烃，其一氯代物没有同分异构体的烷烃有4种
7．（2019 陕西质量检测）下列化学用语使用正确的是（ ）
A．氢氧化钠的电子式：
B．羰基硫（COS）的结构式：O＝C＝S
C．质量数为37的氯原子：
D．乙烯的结构简式：CH2CH2
8．邻甲基苯甲酸（）有多种同分异构体，其中属于酯类，且分子结构中有甲基和苯环的异构体有（ ）。
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
9．用相对分子质量为43的烷基取代甲苯苯环上的一个氢原子所得的芳香族产物数目为（ ）。
A．3种 B．4种 C．5种 D．6种
10．化学式为C5H7Cl的有机物，其结构不可能是（ ）。
A．只含一个双键的直链有机物 B．含有两个双键的直链有机物
C．含有一个双键的环状有机物 D．含有一个三键的直链有机物
11．1 mol某烃在氧气中充分燃烧，需要消耗氧气179.2 L（标准状况下）。它在光照的条件下与氯气反应能生成3种不同的一氯取代物。该烃的结构简式是（ ）。
A． B．CH3CH2CH2CH2CH3
C． D．
二、非选择题
1．2000年，国家药品监督管理局发布通告暂停使用和销售含苯丙醇胺的药品制剂。苯丙醇胺（英文缩写PPA）结构简式如下：

其中—代表苯基。苯丙醇胺是一种一取代苯，取代基是
（1）PPA的分子式是________。
（2）它的取代基中有两个官能团，名称是________基和________基（请填写汉字）。
（3）将—、H2N—、HO—在碳链上的位置作变换，可以写出多种同分异构体，其中5种结构简式是：

请写出另外4种同分异构体的结构简式（不要写出—OH和—NH2连在同一个碳原子上的同分异构体）。
2．已知：①R—NO2R—NH2；②苯环上原有的取代基对新导入的取代基进入苯环的位置有显著影响。以下是用苯作原料制备某些化合物的转化关系图：

（1）A是一种密度比水________（填“小”或“大”）的无色液体；A转化为B的化学方程式是________。
（2）图中“苯→E→F”省略了反应条件，请写出E物质的结构简式：________。
（3）在“苯CD ”的反应中属于取代反应的是________，属于加成反应的是________。（填字母）
（4）B在苯环上的二氯代物有～种同分异构体；的所有原子________（填“是”或“不是”）在同一平面上。
3．立方烷是新合成的一种烃，其分子为正方体结构，其碳架结构如右图所示：
（1）写出立方烷的分子式________。
（2）其一氯代物共有________种，其二氯代物共有________种，其三氯代物共有________种。
（3）下列结构的有机物属于立方烷的同分异构体的是（ ）。

4．1体积某烃的蒸气完全燃烧生成的二氧化碳比水蒸气少1体积（在相同状况下测定）。0.1 mol该烃燃烧，其燃烧产物全部被碱石灰吸收，碱石灰增重39 g，该烃的分子式为________，若它的一氯代物有3种，则该烃可能的结构简式为________。
【参考答案与解析】
一、选择题
1．B
【解析】注意到3-甲基戊烷的碳架的对称性，可知C1原子有如图所示的4个位置：，故其一氯取代产物应有4种同分异构体。
2．C
【解析】可先定位一个氯原子在B上，再移动另一个氯原子，即得3种同分异构体；再定位一个氯原子在N上，则另一个氯原子只能放在另一个N上才会不重复，得1种同分异构体，故共有4种同分异构体。
3．B
【解析】分子式为C5H10O3的有机物与NaHCO3溶液反应时，生成C5H9O3Na；而与金属Na反应时生成C5H8O3Na2，说明有机物分子中含有1个—COOH、1个—OH，该有机物可以看作C4H10中2个氢原子分别被—COOH、—OH代替，若C4H10为正丁烷：CH3CH2CH2CH3，2个氢原子分别被—COOH、—OH代替，都取代同一碳原子上2个氢原子，有2种，取代不同碳原子的2个氢原子，有6种，相应的同分异构体有8种；若C4H10为异丁烷：CH3CH(CH3)CH3，2个氢原子分别被—COOH、—OH代替，都取代同一碳原子上2个氢原子，有1种，取代不同碳原子的2个氢原子，有3种，相应的同分异构体有4种；故该有机物可能的结构有8+4＝12种。故选B。
4．D
【解析】芳香醇、芳香醚、酚可形成官能团异构。书写同分异构体时，常按照官能团异构→碳骨架异构→位置异构的顺序书写，也可按照碳骨架异构→位置异构→官能团异构的顺序书写，不管按照哪种方法书都必须防止漏写和重写。本题的10种异构体结构芳香醚2种、芳香醇2种、酚6种：

5．C
【解析】四联苯中有5种不同化学环境的氢原子，故其一氯代物有5种。
6．C
【解析】相对分子质量相同且组成元素的百分含量相同，表明有机物的分子式相同，而分子式相同的不同有机物互为同分异构体；碳原子数相同、结构不同的烷烃互为同分异构体；碳原子数≤10的烷烃，其一氯取代物没有同分异构体的烷烃有CH4、CH3—CH3、(CH3)3C—CH3、(CH3)3C—C(CH3)3 4种；互为同系物的有机物其分子组成至少相差1个CH2基团，因而不可能互为同分异构体。
7．B
【解析】A项，NaOH是离子化合物，书写电子式时阴离子用“[ ]”括起来；C项，元素符号左上角的数字表示原子的质量数，因此质量数为37的氯原子应表示为；D项，乙烯的结构简式应写成CH2＝CH2。
8．C
【解析】将—COOH、CH3组合成—COOCH3与CH3COO—连在苯环上有两种；将—COOH变换成HCOO—，再与—CH3连在苯环上，有邻、间、对三种异构体，故共有5种异构体。即

9．D
【解析】易求出烷基为—C3H7，它有2种结构CH3CH2CH2—和(CH3)2CH—，其每一种均与苯环上的甲基有邻、间、对三种相对位置，因而总共有3×2=6种异构体。
10．A
【解析】有机物分子式C5H7C1符合通式CnH2n－2，它可能是含有一个三键，两个双键，或一个双键和一个碳环的有机物。不可能是只含一个双键的直链有机物。
11．B
【解析】按题设条件下“能生成3种一氯取代物”的要求，挑选分子结构式中有处于3种不同情况的H。

这样排除C、D选项。只有A、B选项符合要求。
题设第二个条件是：1 mol该烃燃烧需氧气179.2 L（标况下）。
即氧气的物质的量。
A、B的分子式分别是C6H14和C5H12，配平其燃烧方程式得
C6H14+9.5O26CO2+7H2O
C5H12+8O25CO2+6H2O
显然，只有选项B符合要求。
二、非选择题
1．（1）C9H13NO （2）羟 氨
（3）

【解析】本题第（1）问考查了有机物的分子式的书写；第（2）问考查了官能团的名称，这些都是有机化学的基本知识；第（3）问则是结合数学知识考查了同分异构体的书写。利用排列组合的知识可知：苯环侧链上三个碳原子连成直链时，三个碳原子的位置各不相同，两个取代基在三个碳原子上的分布位置共有6种，题目中已给出了5种，依据规律可写出第6种；如果苯环侧链上三个碳原子连成时，则碳原子位置有两种。两个取代基连在位置不同的碳原子上可得两种结构，连在位置相同的两个碳原子上时，则又得到了一种，总共4种。
2．（1）大 （2）
（3）a、b c （4）6 不是

【解析】由 →A→B知 中再引入基团时应处于间位上，由 →C→D知 再引入基团时应处于对位上。可见E应为 ，而F应为 才符合题给信息。其余略。
3．（1）C8H8 （2）1 3 3 （3）C

【解析】正方体为对称结构，有8个顶点，每个顶点为1个碳原子和1个氢原子。从空间构造考虑，其分子式为C8H8，8个氢原子完全相同，因此一氯代物只有1种，二氯代物有相邻、面对角线、体对角线3种，其三氯代物有如下3种：

4．C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 [或(CH3)3C—CH2CH3]

【解析】根据“1体积某烃的蒸气完全燃烧生成的二氧化碳比水蒸气少1体积”易推知该烃是烷烃，可设其分子式为CnH2n+2，碱石灰增重39 g是0.1 mol CnH2n+2完全燃烧生成的CO2和H2O的质量之和。依原子守恒有：0.1 mol×n×44g·mol－1+0.1 mol×(n+1)×18g·mol－1=39 g。
解得n=6，故该烃的分子式为C6H14。
因其一氯代物有3种，这说明其分子中应有3种不同位置的氢原子，不难写出其可能的结构简式为CH3CH2CH2CH2CH2CH3或(CH3)3C—CH2CH3。

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